光催化产氢！最新Adv. Mater.：单原子助催化剂，应该如何设计？

第一作者：Yue Wang, Shanshan Qin

通讯作者：Patrik Schmuki教授

通讯单位：埃尔朗根-纽伦堡大学

DOI:10.1002/adma.202211814

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近年来，单原子(SAs)相关的研究在光催化制氢领域得到越来越多的关注；其中SA贵金属(主要为Pt SAs)可作为高效的助催化剂。通常，在氧化物半导体表面上修饰原子级分散SAs的策略依赖于贵金属络合物的“强静电吸附”(SEA)。以经典的基准光催化剂TiO2为例，SEA过程要求阳离子Pt络合物如[(NH3)4Pt]2+的吸附，随后与表面结合的SAs发生热反应。尽管SEA策略在文献中被广泛报道，但在本文中，作者通过直接比较研究表明基于SAs还原锚定的反应性沉积，可以在更低Pt负载量和无需热沉积处理的情况下表现出更高的性能，如由六氯铂(IV)酸(H2PtCl6)反应性沉积制备出SAs的比活性显著优于通过SEA策略制备出的SAs。该研究表明反应沉积策略优于经典的SEA策略，因为反应沉积策略可提供与SA锚定位点的直接电子连接，从而形成面向光催化应用的高活性单原子位点。

背景介绍

在催化应用中采用负载型单原子(SAs)设计，已成为多相催化、电催化以及光催化领域一个极具前景的研究课题。在经典的光催化反应中，用超带隙光照射半导体会产生可移动的激发电荷载流子，即电子和空穴。随后，这些电荷载流子迁移至半导体表面并在环境中引发还原或氧化反应。其中，研究最多的反应之一是将光激发的电子从半导体导带传输至水或H+以产生H2。在许多半导体表面上，这一步骤在动力学上受到阻碍，并通常需要由贵金属如Pt, Pd, Rh, Au进行催化。这些所谓的助催化剂所增强的活性通常可归功于：i)与半导体形成的Schottky型接触，从而促进电子传输；ii)促进H0组分形成H2的重组反应(2H0 → H2)，尤其是在Pt, Pd, Rh催化剂上。在传统的光催化应用中，助催化剂通常以纳米颗粒(直径为几纳米)的形式沉积在半导体表面上。为使贵金属的成本最小化并且实现最大化的活性，大量的科研工作以优化颗粒负载和粒径为目标。显然，SA状态代表着助催化位点的最大表面积体积比和最大反应活性。

开发SAs的一个关键问题，是建立用于在表面上构筑SA态并使其稳定存在的沉积策略。实现贵金属在各种金属氧化物(如Al2O3, SiO2, TiO2)上最大化分散的经典方法是强静电吸附(SEA)策略，该技术为制备现代负载型催化剂并利用载体相互作用(Tauster原理)奠定了基础。对于TiO2而言，它不仅是一种经典的催化剂载体，也是光催化制H2领域研究最多的半导体，近年来科研人员利用SEA策略深入研究了SAs及其在TiO2载体上的反应活性。到目前为止，SEA策略一直被认为是在氧化物表面负载贵金属催化剂的关键策略，通常包括湿法浸渍步骤以及随后的热处理过程。

与SEA策略相比，近年来的一些工作利用酸性H2PtCl6前驱体溶液在各种TiO2纳米结构上沉积SAs，包括管状、片状和粉末状。在该过程中，表面反应可以将Pt4+前驱体还原为表面结合的Ptδ+SA组分，即在TiO2上发生Pt的还原反应性沉积，因此将其称为SA“反应性沉积”策略。通过这种反应沉积策略，特别是在低前驱体浓度(ppm水平)沉积时，所制备出的Pt SAs表现出良好的光催化产H2性能。由于与SEA概念存在着根本差别，且SEA策略和“反应性沉积”策略有着不同机制，因此评估由此制备出SAs的反应性差异，是一项具有高度的科学和技术意义的研究课题。

图文解析

图1. 在(a) 0.005 mM H2PtCl6, (b) 0.005 mM (NH3)4PtCl2和(c) 10 mM (NH3)4PtCl2中处理得到Pt-SA修饰TiO2锐钛矿层的HAADF-STEM图。(d)通过反应沉积(0.005 mM H2PtCl6和0.005 mM (NH4)2PtCl4)和SEA策略(pH = 12.7, 0.005 mM, 2 mM和10 mM (NH3)4PtCl2)制备出Pt在TiO2锐钛矿层上的负载量。(e)不同样品的光催化产H2性能随时间的变化。(f)通过反应沉积和SEA策略制备出Pt-SA修饰溅射层的质量比产H2速率。

图2. (a)不同Pt前驱体盐的Pt 4f XPS谱。(b)溅射TiO2锐钛矿层在不同前驱体中处理后的Pt 4f XPS谱。(c) TiO2锐钛矿层在不同浓度的(NH3)4PtCl2溶液中处理后的N 1s XPS谱。(d) TiO2锐钛矿层在0.005 mM H2PtCl6和0.005 mM (NH4)2PtCl4溶液中处理后的Cl 2p XPS谱。(e-f)通过反应沉积(0.005 mM H2PtCl6)或SEA策略(10 mM (NH3)4PtCl2)在锐钛矿TiO2层上制备Pt SA前后的EPR谱。(g)纯TiO2锐钛矿层、通过反应沉积(2 mM H2PtCl6)或SEA策略 (10 mM (NH3)4PtCl2)沉积Pt SA后的LSV曲线。

图3. 在(a) 0.005 mM H2PtCl6和(b)10 mM (NH3)4PtCl2中处理，以及不同温度条件下处理TiO2锐钛矿层的Pt 4f XPS谱。(c)Pt-SA修饰溅射层在不同温度条件下处理后的光催化产H2速率。

图4. (a-e) TiO2锐钛矿层在0.005 mM H2PtCl6溶液和不同温度条件下处理后的HAADF-STEM图和SEM图。(f-g) TiO2锐钛矿层在10 mM (NH3)4PtCl2溶液和不同温度条件下处理后的HAADF-STEM图。(h)在不同温度条件下处理后Pt-SA修饰溅射层的团聚体尺寸分布百分比统计。

图5. (a)由XPS数据得出TiO2锐钛矿层在0.005 mM H2PtCl6和10 mM (NH3)4PtCl2以及不同温度条件下处理后的Pt负载量。(b)在不同温度条件下处理后Pt-SA修饰溅射层的质量比光催化产H2速率。

总结与展望

总的来说，本文通过研究表明，采用稀H2PtCl6溶液或类似的Pt(IV)络合物在二氧化钛表面上的反应沉积所制备出的SAs，比采用经典SEA策略制备出的SAs具有更高的活性。即便将SEA络合物在空气或H2中进行热处理和活化，其助催化活性也无法与反应沉积制备出的单原子相媲美。其中，H2PtCl6和(NH3)4PtCl2吸附的显著差异在于，前者中氯配位层完全消失，而氮配位层(来自氨)仍然(部分)存在。此外，在反应过程中会发生从Pt4+到Pt2+的还原，即Pt SAs的反应沉积。这种反应性沉积与H2PtCl6在低pH条件下偶联至氧化铝表面的反应一致，为配体交换型锚定。然而，应当注意的是光催化活性不一定等于H2形成反应的催化活性，因为光催化过程中光激发电子在TiO2/Pt界面上的传输也可能是关键。因此，光催化过程在特定位点产生高反应性的原因可能与经典催化领域的活性位点不同。

文献来源

Yue Wang, Shanshan Qin, Nikita Denisov, Hyesung Kim, Zdeněk Baďura, Bidyut Bikash Sarma, Patrik Schmuki. Reactive Deposition Versus Strong Electrostatic Adsorption (SEA): A Key to Highly Active Single Atom co-Catalysts in Photocatalytic H2 Generation. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202211814.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202211814