文|老涵的文史独白

编辑|老涵的文史独白

如今，人们越来越关注利用废料和副产品来制造最终用途产品，从而减少资源枯竭和/或昂贵的处置处理。

木质素就是这种情况，它在造纸工业中大量生产，被认为是废物或低价值的副产品，其主要用途包括直接焚烧以回收过程中消耗的一些能量。

到目前为止，很少有人探索木质素作为增值产品原材料的价值，这可能是由于其复杂的化学性质及其组成和结构的可变性。

然而，这个问题最近已成为深入研究的问题，如今，木质素被认为是一种可再生资源，在不同的工业应用中具有巨大潜力。

从可再生原料开发生物基油凝胶代表了润滑油行业的一个目标，即减轻与润滑油泄漏相关的众所周知的环境问题。

在之前的研究中，化学过程和产品技术研究中心（Pro2TecS，韦尔瓦大学）致力于开发环保油凝胶，试图模仿传统润滑脂的功能特性。

在作为油增稠剂测试的不同生物聚合物中，发现木质素是经过化学改性（例如环氧化或异氰酸酯官能化）后很有前途的替代品。

通过在木质素和植物油之间产生共价键促进化学凝胶的形成，尽管这些最终配方可能被认为是生物基、惰性和无毒材料。

但其中一些化学改性涉及使用非绿色化学品和溶剂，因此必须采用替代的清洁工艺和方法。进一步探索。

在之前的工作中，采用静电纺丝技术生产木质素纳米纤维，只需将静电纺丝纳米纤维垫分散在油中，即可对植物油进行物理结构化，从而避免了之前复杂的化学功能化。

这个过程导致了一种更简单和绿色的油凝胶生产策略。然而，为了获得合适的纳米纤维形态，木质素必须掺杂一种易于静电纺丝的聚合物，如PVP。

我们不难看出，木质素静电纺丝工艺仍有改进的空间，例如通过优化静电纺丝溶液的物理化学性质。

向聚合物溶液中添加表面活性剂一直是改善静电纺丝能力的常见做法，这主要是由于表面张力的急剧降低，而且还可以改变其他重要的物理化学性质，如粘度和电导率。

这些特性的变化取决于聚合物的性质和控制它们之间相互作用的表面活性剂。

Kumar和Tyagi研究了PVP与阴离子表面活性剂（例如SDS和基于羧酸盐的二聚表面活性剂）之间的相互作用。

根据表面活性剂浓度范围提出了PVP-表面活性剂复合物的不同构象，分别由临界聚集浓度(CAC)和临界胶束浓度(CMC)界定。

CAC定义为表面活性剂与聚合物之间开始相互作用所需的表面活性剂浓度。

这些作者还提出了简单的实验方法，通过电导和表面张力测量来确定这些临界浓度。

另一方面，Wang等人，观察到PEG/表面活性剂溶液的粘度显着增加，这与表面活性剂胶束交联的瞬态聚合物网络的形成有关。

低磺酸盐硫酸盐木质素

低磺酸盐硫酸盐木质素（LSL，Mw ： ~10,000g/mol）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw：~360,000g/mol ）购自MerckSigma-Aldrich。

N , N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.8%）作为溶剂制备LSL/PVP溶液。

在LSL/PVP溶液中，十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇失水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween-20)分别用作阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，蓖麻油其主要物理性质和脂肪酸组成。

在制备时，我们以15wt.%的总浓度和两种不同的LSL/PVP重量比（70:30和90:10）制备DMF中的LSL/PVP溶液。

SDS、CTAB或Tween-20也以0–1wt.%范围内的低浓度添加。表面活性剂在50°C下在搅拌下溶解在DMF中两小时。

然后加入相应量的LSL和PVP，同时保持磁力搅拌24小时。然后将最终溶液以3000rpm离心10分钟并过滤以验证完全溶解。

流变表征在受控应变流变仪（ARES，RheometricSc​ientific）中进行，剪切速率范围为0.03–300s -1，温度为25°C。

使用Couette几何结构（内径16mm，外径17mm），高度33.35毫米）。

LSL/PVP溶液在90:10LSLS/PVP重量比下是牛顿溶液，而在70:30LSLS/PVP重量比下，它们表现出非牛顿流动响应，这与威廉姆森模型非常吻合(R2  > 0.995 ) 。

DMF中的LSL/PVP溶液在Doxa微流体设备中进行静电纺丝，使用内径为11.99毫米的10毫升BD注射器和连接到高压电源的扁平20G针头。

其中负端子连接到铝收集器板和针的正极端子，处于水平配置。

针头和收集器之间的距离设置为10cm，进料流量和施加的电压分别在0.5-1ml/h和17-21kV范围内变化。

耦合到静电纺丝室的相机用于控制泰勒锥的正确形成并检测流动不稳定性。所有实验均在室温(22±1°C)下进行。

通过在JEOL型号JXA-8200SuperProbe和Hitachi型号FlexSEM1000II显微镜上进行扫描电子显微镜(SEM)观察，评估静电纺丝获得的纳米结构的形态，在10-20kV加速电压下运行和不同的放大倍数。

通过静电纺丝获得的LSL/PVP纳米纤维模板通过在室温下使用锚几何结构搅拌24小时分散在蓖麻油中。

电纺垫的浓度固定在20%wt。用OlympusBX51光学显微镜验证油凝胶微观结构的均匀性。

使用Rheoscope(ThermoHaake)受控应力流变仪和ARES(RheometricSc​​ientific)受控应变流变仪在25°C下使用板-板几何形状（直径分别为25和35mm，间隙为1mm）对所得油凝胶进行流变学表征)。

在0.08–100rad/s的频率范围内，在线性粘弹性范围内进行小振幅振荡剪切(SAOS)测试。每个测试至少重复两次。

油凝胶还进行了摩擦学表征，以探索作为润滑剂的潜在应用。

摩擦学表征是在与PhysicaMCR-501(Anton-Paar)受控应力流变仪耦合的摩擦学单元中进行的，使用1/2"直径的钢球在三个45°倾斜的钢板配置上。

常数分别施加30N和20min -1的轴向法向载荷和转速10分钟，同时记录摩擦系数值。

根据施加的轴向法向力计算板上的有效法向力和摩擦系数，根据Heyer和Läuger，通过流变仪测量的摩擦力和球半径。

在环境温度下，每个测试至少重复四次。

表面活性剂对LSL/PVP溶液理化性质

所有LSL/PVP溶液都是牛顿溶液，LSLS/PVP比例为90:10，与表面活性剂的类型和浓度无关。

可以看出，在离子表面活性剂（SDS和CTAB）的情况下，LSL/PVP溶液的粘度最初随着表面活性剂的添加而降低，然后从临界浓度（~0.1wt.%）增加。

然而，当添加非离子表面活性剂(Tween-20)时，粘度最初略有下降并几乎保持不变。

木质素/PVA水溶液也有类似的效果，这归因于不同的表面活性剂-木质素和表面活性剂-中性聚合物相互作用。

一方面，中性聚合物如PVP和表面活性剂能够根据浓度形成不同类型的缔合，这反过来可能需要聚合物链和单个表面活性剂分子之间的相互作用，或涉及表面活性剂聚集和胶束的更复杂的组装。

这些缔合是由电和疏水相互作用驱动的，从而导致粘度增加，尤其是在离子表面活性剂的情况下。

对于非离子表面活性剂，表面活性剂与聚合物之间的协同结合受到更多限制。

另一方面，木质素的极性羟基和羧基能够与离子表面活性剂发生静电相互作用。

阳离子表面活性剂与木质素相互作用形成二元复合物并减少中性聚合物(PVA)与木质素和表面活性剂之间的相互作用，至少达到临界聚集浓度。

而SDS和木质素之间的静电排斥阻止了这种复合物的形成反而加强了SDS、木质素和PVA之间的纠缠。

一般而言，表面活性剂-聚合物复合物的形成在高于临界聚集浓度(CAC)的临界浓度时特别有利于粘度的增加，这决定了表面活性剂与聚合物之间相互作用的开始。

对于较低的LSL/PVP重量比(70:30)，溶液表现出非牛顿响应，并且粘度总是随着表面活性剂浓度高于0.01重量而增加。

与表面活性剂的类型无关。这意味着木质素、PVP和表面活性剂之间的协同作用受PVP-表面活性剂相互作用的支配。

非牛顿流动响应包括在2-3个十年内几乎恒定的粘度值和随后的相对高剪切速率下的剪切稀化区域，这可以用Williamson模型描述，如下图中所选系统所示 。

在不含表面活性剂的溶液中已经表现出剪切稀化反应，因此PVP是导致缠结水平增加的主要原因，据报道这是在静电纺丝过程中正确形成纤维的基础。

一般来说，添加表面活性剂可能会增强或不会增强这些复杂溶液的剪切稀化特性，这取决于中性聚合物、木质素和表面活性剂之间的主要结合，以及表面活性剂浓度。

在这些系统中，少量添加表面活性剂，即0.01%重量，显著增强了剪切稀化特性，表明在涉及表面活性剂的地方形成了新的协会。

然而，添加更多的表面活性剂似乎会抑制这种效果，但主要是为了延迟剪切变稀到更高剪切速率（更低的K值）的开始。

更重要的是，零剪切速率极限粘度的值在非常低的表面活性剂添加水平（即0.01重量％）以上显着增加。

除了对粘度的影响外，表面活性剂的添加还会影响与静电纺丝相关的其他物理化学性质，例如电导率和表面张力。

正如预期的那样，添加阴离子和阳离子表面活性剂显着提高了电导率，当添加1wt.%时，相对于不含表面活性剂的溶液，电导率增加了约90-100%。

相反，加入非离子表面活性剂（Tween-20）对电导率影响不大，表面活性剂的添加显着降低了聚合物溶液的表面张力，对静电纺丝过程产生了巨大影响。

这种表面张力的降低与70:30LSL/PVP重量比尤其相关，为此可降低至20-23mN/m。

这意味着PVP驱动的聚合物-表面活性剂复合物比那些由LSL-表面活性剂相互作用主导的复合物具有更好的表面活性。

虽然CTAB的表面张力降低幅度略大，但所有研究的表面活性剂的表面张力降低幅度都相似。

随着少量表面活性剂的加入，表面张力急剧下降，然后几乎达到稳定值。

这种行为与单个表面活性剂分子的存在和流动性有关，并且对于无聚合物表面活性剂溶液来说是众所周知的，其中表面张力显着降低直至达到临界胶束浓度。

在聚合物溶液的情况下，这个稳定期较早达到，在CAC附近，当表面活性剂流动性由于聚合物-表面活性剂相互作用而降低时，正如PVP-表面活性剂溶液所报道的那样。

事实上，其中一种确定临界聚集浓度(CAC)值的方法是基于表面张力随表面活性剂浓度的变化 。

聚合物开始与表面活性剂相互作用的CAC决定了表面活性降低的临界点。

在研究的LSL/PVP溶液中，所有研究的表面活性剂的CAC非常相似，在0.08和0.12wt.%之间变化，PVP-SDS溶液的CAC略高于本研究中获得的LSL-PVP-SDS溶液。