聚多巴胺包封的ETS-4纳米复合中空纤维膜的制备及气体分离应用

在各种分离膜中，薄膜纳米复合材料（TFN）膜已广泛应用于气体分离。在本研究中，使用聚多巴胺（PD）包裹的ETS-4（Engelhard钛硅酸盐-4），PD-ETS-TFN，制备孔径为3- 4Å的TFN中空纤维膜用于气体分离应用。提出的TFN中空纤维膜的制备是通过在多孔PES基底上，以聚乙烯亚胺为水性单体，以1,3,5-均苯三氯酰氯为有机单体的缩合型界面聚合（IP）制备的。将多巴胺包封的ETS-4掺入聚酰胺层内以使膜的亲水性最大化。通过分析ETS-4和TFN膜的结构和特性，并进行测试以评估H2、CO2、N2和CH4通过PD-ETS-TFN的渗透性。结果显示了对二氧化碳的促进传输特性。由于ETS-4的分子筛效应，所制备的膜对H2的渗透率高达60.4GPU，H2/CO2的选择性为14.3。

图1 制备的ETS-4的SEM（a）和EDX分析（b）结果。

图2 PD包封的ETS-4的TEM和EDX作图结果。（（a, b）TEM图像，(c) Si, (d) Ti, (e) N, (f) O, (g), Si, Ti, N, O元素图像）。

在场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）下观察哑铃状ETS-4颗粒，且表现出与先前研究中报道的相同的特征（图1a）。能量色散X射线光谱（EDX）显示ETS-4的Si/Ti比为约3.0，接近于先前文献中报道的2.7-2.9的范围（图1b）。

接着，将所制备的ETS-4用聚多巴胺（PD）包封。这种包封有望通过减少无机材料和有机聚合物支撑物之间的空隙来提高气体的选择性，并通过多巴胺中的亲水基团增加二氧化碳的溶解度来进一步提高对CO2的渗透性。宽度为约30 nm的ETS-4被聚多巴胺（PD）包封（图2a和b）。发现Si和Ti边界层在EDX映射中明显不同（图2c和d），且PD中的N，O峰均匀分布（图2e和g）。

接下来，TFN中空纤维膜通过在PES基底上合成的ETS-4的界面聚合来制备。聚多巴胺包裹的ETS-4（PD-ETS）被用于在PES中空纤维膜基底上作为水基单体的PEI和作为有机单体的TMC之间进行界面聚合后，以MMM的形式固定在薄膜层上。TFN中空纤维膜的示意图如3所示。

图3 TFN复合中空纤维膜的示意图。

图4 PES基底ETS-4改性的TFN中空纤维膜的ATR-FTIR光谱。

首先，对ETS-4，由于吸收的水分子的剪切，在1650 cm-1处观察到峰，且在986和913 cm-1处的峰分别为Si-O-Si和Si-O-Ti的伸缩振动。对于PD-ETS，观察到Si-O-Si和Si-O-Ti特征峰，在3200 cm-1处由于-OH和N-H基团的拉伸的峰。此外，在1630和1295 cm−1处观察到由于PD的特征C=O和C-O峰。这些结果表明ETS-4成功地包封到聚多巴胺中。对于由界面聚合制备且不含ETS-4纳米颗粒的PT膜，在1665 cm-1处有一个峰值。这是通过IP产生的聚酰胺中的酰胺基团，表明界面聚合成功。在PD-ETS-PT膜，其峰值与ETS-4和TFN膜相关的主要峰值重叠。由于仅使用少量ETS-4，因此观察到的明显的峰是ETS-4中Si-O-Si和Si-O-Ti基团的伸缩振动。

图5 通过FE-SEM、EDX对TFN中空纤维膜进行形态分析。((a) PES基底横截面图，(b) PT横截面图像，(c)ETS-PT截面图像，（d）PD-ETS-PT截面图像，（e）PES基底表面图像，（f）PT表面图像，（g）ETS-PT表面图像，（h）PD-ETS-PT表面图像，（i）选择性层中的固定ETS-4纳米颗粒，（j）固定ETS-4纳米颗粒的EDX分析结果）。

ETS-4纳米粒子的加入使膜表面涂层的厚度从68.8 nm增加到100 nm。这表明ETS-4颗粒成功地加入选择层，并通过IP形成了聚酰胺层（图5b-d）。从横截面发现ETS-PT膜和PD-ETS-PT膜具有100 nm和96.9 nm的相似选择性层厚度（图5c-d）。这是因为由相同浓度的ETS-4和相同量的纳米颗粒制造的两个膜。然而，表面图像显示ETS-4更均匀地分布在PD-ETS-PT膜中（图5h）。混合在聚酰胺层中的ETS-4的EDX分析揭示了与ETS-4相关的Si、Ti峰，这表明TFN中空纤维膜的成功制备（图5j）。

图6 (a)操作压力和PT、ETS-PT、PD-ETS-PT TFN中空纤维膜对CO2渗透性的影响，（b）操作压力和PT、ETS-PT、PD-ETS-PT膜对N2气体渗透性的影响，（c）TFN膜的各种单一气体渗透性能作为气体动力学直径的函数，（d）操作压力和PT、ETS-PT、PD-ETS-PT TFN HF对CO2/N2理想气体选择性的影响，（e）作为气体动力学直径的函数的TFN膜的各种理想气体选择性，（f）H2/CO2分离性能与先前报道的比较。

N2的渗透率随着操作压力的增加而略有增加，但对于参与促进运输的CO2，观察到的情况则相反。如图6d，PD-ETS-PT膜在低压下实现了34 GPU的最高CO2渗透率和17的CO2/N2选择性。对于PT膜，在通过界面聚合制造TFN期间添加ETS-4导致N2渗透率在1.0 bar的操作压力下从1.4降至0.5 GPU。如前所述，ETS-4的孔径为3-4 Å，因此对于N2和CH4来说，其动力学和碰撞直径较大，渗透受到了有效限制。这些特征在H2分离中清晰可见，其中纳米颗粒根据ETS-4的孔隙率充当分子筛，并且同时通过曲折路径区分其他气体（图6c）。结果表明，具有比ETS-4更小的孔径的H2具有60-65 GPU的高渗透率。PD-ETS-PT膜的H2渗透率在2 bar的操作压力下低约5 GPU。PD-ETS-PT的N2渗透性在0.6 GPU下低于ETS-PT在0.86GPU下的N2渗透性。此外，观察到CH4的渗透性为0.89 GPU和0.61GPU，这也显示出PD-ETS-PT的相对较低的渗透性趋势。这种差异是ETS-4包封到PD中。PD-ETS-PT与ETS-PT相比具有轻微的渗透损失，但其对H2/N2和H2/CH4的选择性分别从70.2提高到89.1和从67.4提高到88.8(图6c和e）。

以上内容发表在Journal of Membrane Science。论文的第一作者是仁川国立大学基础科学研究所Ook Choi，通讯作者是Tae-Hyun Kim。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118946