文|章仕仁

编辑|章仕仁

用传统粉末冶金工艺生产金属基或陶瓷基过滤器对造孔剂、发泡剂、原料形状、粒度以及成型与烧结工艺等的要求都很高，且制备微孔较难、生产周期长、能耗多、成本高。

用常规的熔炼法几乎无法制造出通透微孔材料，用自蔓延高温合成(SHS)法，利用元素粉末间的化学自放热反应产生的高温，在几秒或几十秒钟内即可完成材料的合成，最大限度地利用材料合成中的化学能，节约能源。

在SHS过程中，利用低熔点产物的熔化、外流及冲刷等作用，辅以其它手段可以制造出微孔过滤材料。

TiAl合金具有密度低、熔点高，较高的比强度、比模量、高温强度，较好的抗蠕变和抗氧化性能，被看作是最有前途的航空航天及汽车工业中轻型高温结构材料之一。

另外，由于TiAl与某些催化剂相容性较好，易于涂覆，因此TiAl亦应是制造用于治理大气污染，过滤净化分离工业、医药、食品等领域有害气体和液体的过滤器的最佳候选材料之一。

我们以Ti，Al，Fe 为原料，采SHS研制具有孔隙可控，尺寸稳定的微孔材料，研究了该系统的SHS问题、影响孔径尺寸及孔隙率的主要因素以及成孔机理、控孔途径等。

实验方法

主要原材料有： 纯度为99%，平均粒度为74 u的铝粉; 纯度为99.5%，平均粒度为74m的钦粉; 纯度为98.5%，平均粒度为44um的铁粉。

按(Ti-48A1-0.05稀)-w Fe(其中w =0，0.1,0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)的成分配比(TiAl，稀土的量按摩尔分数，w为质量分数)称取原料，经充分混匀后在2 MPa下压制成d 50mm x7mm的圆坯，圆坯在特制的反应装置(见图1)中进行热爆实验。

在实验中采用高温装炉的方法，即：先将电炉加热到900C，然后将通有N2保护气氛的反应装置装入炉中进行热爆反应，用XWT-264台式自动平衡记录仪全程监测热爆过程，用 R/TG-DTADSC 型综合热分析仪进行DTA分析。

用X射线衍射仪分析试样的相成分，根据阿基米德原理，采用排水法测定试样的孔隙率，用STZ直读式透气性测定仪测定试样的透气性，其值用透气系数K表示：

K = Qh /(Fpt )

式中Q为通过试样的空气量(cm )，h为试样的高度(cm)，F为试样的截面积( cm' )，p为试样前后的压力差(98.06 Pa)，t为通气时间(min)。

热爆曲线分析

图2所示是试样(w(Fe) = 0.5)的热爆曲线，由图2可知，试样于高温入炉后，在最初的975 s内试样急剧升温，最高升温速率可达36 C/min，平均升温速率30 C/min;温度升至500C 之后，试样开始缓慢升温，在562.5 s内仅升温60 C，平均升温速率为6.4C/min。

当总时间达1537.5s时，曲线出现一尖锐的放热峰，试样开始热爆，温度瞬间达到峰值1360 C，而后立刻降到780C，在此之后的262.5 s内温度又降到660 C，平均降温速率为22.8C/min。

由于试样最初的温度为室温，而炉膛的温度为900℃，两者之间的温差很大，所以试样急剧升温。

当试样达到400~500C时，温差减小，升温变得缓慢，在500~560 C 时曲线斜率几乎为零。在560C发生热爆。

热爆后由于燃烧波的传播速度很快，在相当短的时间内蔓延过整个试样，所以反应很快结束，反应结束后，由于此样含Fe量较多(w =0.5)具有一定的吸热作用，所以导致试样温度降低，由热爆峰值1360C迅速降至780C而后又降到660 C。

合成材料的孔隙

图3所示是合成材料的孔隙率随Fe含量的变化规律曲线，由图3可知，当Fe含量为0 时，合成材料的孔隙率很小，随Fe含量的增加，合成材料的孔隙率增加，当Fe含量为0.7时，合成材料的孔隙率达55%。

由合成试样的外观照片(图4)可知，当Fe含量小于50%时，合成后的试样保持外形不变，当Fe含量大于50%时，合成后的试样的外形由圆形变为椭圆形或发生轴向翘曲变形，因此，当Fe含量为 50% 时为最佳值，此时试样的外形保持不变且孔隙率已达54%。

图5所示是合成材料的透气系数随 Fe含量的变化规律曲线，由图5可知，合成材料的透气系数随 Fe含量的变化规律与孔隙率随Fe含量的变化规律是一致的。

当Fe含量小于10%时，试样的透气系数几乎为零，当Fe含量大于10%时，试样的透气系数随 Fe 含量的增加显著增大，当 Fe 含量达到50%时，试样的透气系数已达到较高水平。

说明当Fe含量达到 50%(w(Fe)=0.5时，试样孔隙的通透率比较高。

图6是试样(w(Fe)= 0.5的X射线衍射图，由图6可知，试样是由TiAl相和TiAl相以及少量的FeA1相和Fe相组成。

此样原料中含Fe量较多试样中的Fe相含量理应较多，但由于Fe和AI在烧结过程中反应生成 FeAl而消耗大部，FeAl相的熔点1250C，而本试验的热爆峰值为1360 C(见图2)，因此大多数 FeAl 又在热爆过程中熔化掉，试样中的FeA1相和Fe相均较少。

图7是试样(w(Fe)=0.5)的显微组织照片，由图7可知，显微组织与X射线衍射分析的结果相一致，其显微组织主要由针状或细棒状a,(Ti;AI)和 y(TiAD两相组成，a相均匀地分布在 y 相中图8是试样的低倍放大照片，由图8可见，试样中的孔隙多数呈不规则的圆形、哑铃形和三星形，孔隙的大小在40~150um之间。

微观机理

Semenov 推导出静态条件下的热爆边界判据为：

式中 a 为热交换系数：s 为热交换面积： K为指数因子：V为反应物的体积;q为反应热：为生成物的密度;E 为反应的自由能： T0起始温度。

当满足公式(3)时系统发生热爆。

在常温下，Ti 粉、Fe 粉和 AI粉的混合体并不发生化学反应，当Ti粉、Fe粉和AI粉的混合体被加热到热爆温度时，热力学条件得到满足，反应自发进行，根据计算得到有关反应式的AG如公式(4)~(6)所示：

当T=560 K时，式(4)~(6)均满足 AG<0反应自发进行。反应过程中放出大量的反应热，可以满足公式使热爆发生。

图9所示是试样的差热分析曲线，由图9可见，随着温度的升高，DTA 曲线上产生3个放热峰，第一个放热峰从560 C左右开始直到600C达到峰值，第二个放热峰值在780C 左右，第三个放热峰值在1050C左右。

FeAl的点火温度为(650~ 920) K，TiAl 的点火温度为993K左右，可见第一个放热峰是生成 FeAl时的放热所致，第二个放热峰是生成TiAl时的放热所致，第三个放热峰是生成 Ti;A1 时的放热所致。

因此，本试验的过程应是Fe与A1首先热爆，使温度提高引起Ti与Al热爆，由于以上过程是瞬间完成的，图2的热爆曲线横坐标是时间，纵坐标是温度，所以热爆峰应是 3 个放热反应瞬间累积的结果，因此，热爆峰只有一个。

热爆反应过程中，时间是连续的，而反应物的状态是分散的，分为热爆和非热爆两种状态。

如果反应物没有热爆，则认为处于状态 1，如果反应物热爆，则认为处于状态 0，假定反应物从开始加热到热爆是随机的，并且服从参数u的负指数分布其概率密度为ue-且t>0; 而整个热爆过程亦是随机的，服从参数入的负指数分布。

假定不同配方的反应物从起始到热爆的时间相互独立，记x(t)为在t时刻反应物所处的状态，由于t时刻之后反应物的状况仅与t时刻有关，所以热爆反应是第二种类型的马尔科夫过程，下面求解此马尔科夫过程的转移概率函数，计算结果将由热爆曲线(图2)来验证。

为了列出柯尔莫哥洛夫方程，先确定 qi;，当At 很小时，如果试样在 t 时刻处于热爆状态，而在t + t 时刻处于非热爆状态，那么只要求在(t +At )时间内反应物的热爆。

由上述运算结果可知，在t =300s时热爆概率低，此时试样仅有300C，在t = 900 s，t =1200s时热爆概率较高，此时温度为550C，试样处于热爆反应前的吸热期，随着时间的延长，吸收热量的增多，热爆反应的概率增大。

在t =1537 s时，反应物的热爆概率为94.6%，反应物即将开始热爆，这与热爆曲线基本吻合。

根据马尔科夫状态转移原理所建立的热爆反应模型，可以预测不同配下的热爆起始时间，当参选定后，输入不同的时间就会得出不同的概率值，当概率值达到最大时试样开始热爆。

成孔机理

由图8可见，试样中的孔隙多数呈不规则的圆形、哑铃形和三星形，孔隙的大小在40~150m之间。

由图2可知，热爆峰值为1360C，而 Al，Fe，Ti，TiAl，TiAl，FeAl 的熔点分别为660C、1538 C，1668C，1460 C，1600 C，1250C。

FeA1的点火温度为(650~920) K，TiAl和 Ti,AI 的点火温度为993K，由图 2可知，本次试验的热爆温度为560C(833K)。

因此，本试验的过程应该是Fe与 A1首先热爆，使温度提高引起T与 A1热爆，由于 TiAl 和 TiAl 的熔点较高(高于热爆峰值1360C ，而A1 与FeA1 的熔点较低(低于热爆峰值1360摄氏度。

因此可以认为，较小的不规则圆形孔隙(在40 m左右)是在热爆过程中较粗的铝粉熔化后经基体收缩而形成的，较大的哑铃形和三星形孔隙是在热爆过程中，相邻的A1 与AI以及AI与Fe熔化或先生成FeAl再熔化、最后经外流冲刷而形成的。

结论

1)自蔓延高温合成Ti-Al基微孔过滤材料是可行的。

2) 材料孔隙率、透气系数的主要影响因素是原料Fe的含量，孔隙的形状和大小主要取决于原料Fe和生成物FeA1的分布和大小。

3) 利用马尔科夫状态转移原理可以建立热爆反应模型，预测热爆反应的起始时间。