文 | 曾游

编辑 | 曾游

前言

木质素作为欧洲最丰富的生物质来源之一，它已经成为研究的热点。因为它不仅可以单独存在，还可以与许多无机分子发生相互作用。

不仅如此，木质素基催化剂还广泛应用于制造生物质能源、化工、医药等行业，如生产二氧化碳、甲醇和纤维树脂等。

而且研究人员探索木质素，在流体储能系统中稳定性和可再生性方面的应用，以及用木质素制造三维打印材料，开发深水油井和超分子化学等领域。

吸附剂材料和应用

木质素的特征就是含有酚羟基的芳香基团和侧链，其中包含脂肪醇羟基和带负电荷的基团（例如，根据制浆过程的不同，可能是羧基和/或磺酸基）。

因此，将缺乏这些有机官能团的“硬”无机材料与“软”的木质素结合似乎是有优势的。因为无机材料本身对于水溶液中不同污染物，如金属离子和有机污染物有良好的吸附效果，并且具有坚硬的结构、高热稳定性和特定表面积，以及抗微生物攻击。

通过将木质素与无机吸附剂组合，也可以改变吸附的特异性、容量、动力学和pH范围。已经采用了多种策略来合成木质素-无机复合材料：溶胶-凝胶法，用改性或未改性的木质素吸附，共沉淀等等。

但由于表面的化学性质决定其与吸附物的相互作用类型，在木质素源和属性方面的变化会影响吸附过程。虽然由于使用了不同的pH值和温度，不总是能进行直接的吸附容量比较，但某些趋势是明显的。

氧化或胺功能化分馏硫酸盐，木质素-硅复合材料通过去除亚甲基蓝和晶体紫染料，其容量比起最初的纯木质素高出10-50％，比硅质材料高出20-90％。

就将复合材料的吸附容量简单重新计算为二氧化硅支撑物的平方米，则表明这些复合材料的去除染料能力水平可以媲美活性炭（0.24-0.64 mg m−2）。

Wang及其研究团队报告了更高的吸附量，即283.6 mg g−1或6.3 mg m−2的亚甲基蓝吸附到木质素磺酸盐-Fe3O4核-壳颗粒上。

在一些情况下，重金属阳离子在木质素-无机杂化材料上的吸附效率比许多不同类型的木质素报告的效率更高。

例如，木质素/MgO-SiO2和木质素/MgO-TiO2对Cu2+和Cd2+表现出84和70mg g−1的吸附容量，而木质素（Cu2+ 1.7-26 mg g−1，Cd2+ 6.7-48 mg g−1）和活性炭（Cu2+ 9-38 mg g−1，Cd2+ 3.7-146 mg g−1）则值较低。

但是他们从桉树木材制浆黑液沉淀出的木质素报道了Cu2+（87 mg g−1）和Cd2+（137 mg g−1）更高的吸附容量。并发现来自kraft木质素的固有吸附性能会受到来源和烹饪参数的影响。

此后化学修饰木质素可以提高其吸附容量，但前提是不会降低吸附位点的可及性。Dai及其合作者使用EDC / NHS化学方法合成了多巴胺-碱性木质素酰胺，并在Fe3O4 NPs上进行了纳米沉淀。混合粒子对Cr3+的吸附容量为44.6 mg g−1，高于LNPs或许多其他有机材料。

而且水凝胶是用于水处理的有前途的材料，因为它们具有高比表面积和吸附容量以及快速反应动力学的特性。

该水凝胶在10次吸附-脱附循环过程中表现出良好的再生性能。尽管上述结果已经讨论得很充分，但是文献中仍然缺乏有关基于木质素的吸附剂稳定性的讨论，这不仅涉及到材料的反复使用，还包括抵抗木质素渗入处理后的水中的能力。

抗菌材料

不同种类的木质素分离物已经报道了抗微生物活性，但是被孤立的木质素如果没有实验验证就不能被认为具有抗微生物作用。

尽管如此，木质素对微生物来说是很差的碳源，因此非常适合作为抗微生物材料的成分。最常见的策略包括将银离子或纳米粒子掺入基于木质素的有机和无机复合材料中以及将银离子注入LNPs中。

而且木质素还可以在具有制备，抗氧化活性的银纳米颗粒和复合材料时，作为还原剂起到作用。酚羟基是活性物种，会发生氧化反应生成醌并释放一个氢离子和一个电子，这个电子将还原Ag为Ag+0。

研究发现，在微波辐射下形成反应性醌甲烷基物种时，木质素脂肪侧链的断裂也会发生。因此，在氧化还原过程中使用木质素需要对这种断裂反应进行精细的控制。

利用木质素的氧化还原性质，甘等人制备了一种基于银-木质素混合纳米粒子和聚丙烯酸水凝胶的贻贝黏附剂模拟材料。

该材料中的木质素具有两个不同的功能：首先，木质素将混合颗粒中的银离子还原为银纳米粒子；其次，丙烯酸去质子产生一个质子通量，在与银纳米颗粒产生的电子相结合的情况下，形成了一个动态的氧化还原系统，其中邻二酚类团与醌处于平衡状态。

由此得到的可塑性水凝胶在各种基底上都表现出良好的附着力，包括钢、玻璃、合成聚合物和生物组织等。

分散剂和填料

将无机材料分散是木质素的一个现有大规模应用。由于它们的两性结构和阴离子表面电荷，木质素磺酸盐和其他基于木质素的材料已被用作石墨烯、高岭土、氧化铝、水泥和混凝土中的分散剂和增塑剂。

例如，在氧化铝（Al2O3）的情况下，使用木质素磺酸盐可以促进达到在陶瓷材料胶体制备中所需的足够高的无机颗粒浓度。在水泥中，木质素磺酸盐能够加速凝结、增强硬度，并通过较低程度的硅酸盐聚合来抑制水化反应。

当分散在石墨烯中时，木质素为由纳米复合材料制备的环氧涂层提供了防腐蚀性能。报道了具有结构性羟基磷灰石-木质素复合材料作为骨组织骨愈合的功能材料以及掺杂银离子的防污染膜。木质素还被研究用作粘结剂来稳定淤泥，以提高基础土壤的力学性能，以供建筑用途。

无定形二氧化硅和木质素具有一些共同的特性，例如缺乏晶体结构和在碱性溶液中（如小麦秸秆的碱法制浆）可溶性，这使得它们的复合材料和共聚物成为合成和天然纤维聚合物基质的理想填充物。

已提出经过化学改性的硅氧烷-木质素-聚合物材料，用途包括电活性混合物、防腐涂层以及抗氧化添加剂。

Hayashi等人使用木质素改变了二氧化硅孔径分布。他们报告称，0.01的木质素/二氧化硅重量比足以将孔径从大约8 nm降低到约1 nm，在重量比为0.1时，孔径低于分析阈值。由木质素控制孔隙度的潜在优势有待证明，但可能包括pH响应型药物释放等方面。

木质素在传感器应用中有几个有趣的例子，他们在合成用于Ni2+离子比色检测（检测限20μm）的Ag NPs时使用木质素磺酸盐作为还原剂和覆盖剂。

金属银在432nm处的吸收降低已经被利用于多种金属传感器。使用从醋酸法制浆中提取的木质素来合成覆盖有木质素的Ag NPs以用于Hg2+离子的检测。

虽然未对镍离子进行研究以进行比较，但该系统对Hg2+极其敏感（检测限23纳米），同时能够有效地区分其他测试离子的存在。

少数团体已经研究基于木质素的混合纳米粒子用于过氧化氢的传感。这些方法依赖于四甲基联苯二胺的氧化或在H2O2存在下金属银的氧化作用。

这些比色法要求NPs的浓度非常低，以至于木质素的吸收光谱似乎不会引起显著的干扰。一种含有分层锌氧化物（ZnO）纳米棒的传感材料通过依赖于ZnO的半导体性能用于氨气的检测。然而，几十年来已知ZnO纳米结构可用于气体传感应用。

多相催化和光催化材料

石油化工和制药行业依赖于异质催化剂，其中一个主要挑战是将已有的催化过程转变为可持续解决方案。

对于均相催化剂也是如此，虽然它们可能表现出较高的质量活性，但它们的后续回收往往是繁琐甚至不可能的，例如在催化寡聚反应中。

还有与合成具有抗菌活性的纳米银、传感器和催化类似，木质素已被用作金、钯、钌和铼纳米粒子的合成和稳定的络合、还原和覆盖剂。

覆盖有木质素的钯纳米颗粒被用于在水中催化交叉偶联反应，选择性良好，表明木质素的存在不会阻碍金属纳米颗粒的催化活性。

木质素稳定金属纳米粒子分散的能力与在金属纳米颗粒表面形成的多电解质层有关。然而，在此应用中最适合的带电团、净表面电荷和分子质量分布并不清楚。

硅胶、氧化铝和碳相比，木质素作为金属催化剂的载体材料提供了一种选择。Nasrollahzadeh等人制备了磁性的钙木素磺酸盐支撑的钯配合物，用于水相Suzuki-Miyaura C-C偶联反应。

但是需要注意的是，Suzuki偶联反应已经可以被微量的钯催化，因此可能不是评估木质素支撑金属催化剂的理想反应。

并且将钴纳米粒子锚定在木质素热解得到的碳上，二氧化碳气氛中得到复合催化剂，可用于活化过氧单硫酸盐离子。由于磁性纳米颗粒的存在有助于催化剂的分离，这是覆盖催化剂制备和回收的绿色化学的又一个例子。

除了上述的热催化应用外，木质素还是一种有前途的前驱体，可用于合成碳负载金属纳米颗粒，作为电化学反应的多相催化剂。

由于温和的反应条件包括温度和压力，电催化被认为是氢气生成的关键绿色技术之一。直接醇燃料电池使用由C1或C2醇的电化学氧化生成的氢气。

据报道，来自黑液的木质素炭化及随后的酸处理产生表面具有大量含氧基团的碳点，用以稳定铂纳米粒子。

由于其较小的粒径，制备的复合材料在甲醇的电化学氧化反应中性能优异，优于商业化Pt/C电催化剂。

碳化的静电纺丝木质素纳米纤维也已被应用作Pd纳米颗粒和Ag纳米颗粒的导电支撑，这些支撑被用作氧还原反应（ORR）的电催化剂。

虽然木质素-Ag NP复合电催化剂远未达到Pt3Ni纳米框架催化剂的高质量活性，但它仍可优于商业化Pt/C催化剂。经水热提取和硝化的木质素经焙烧后形成的氮掺杂碳显示出与非贵金属催化剂相当的ORR高电催化活性。

固态光催化剂也被视为异质催化剂，木质素衍生的碳可以与半导体耦合，形成复合光催化剂。

Khan等人最近综述了这些基于碳的复合材料在光伏和光催化应用中的应用。然而，仅有少数报道关注由原始木质素组成的复合材料的光化学应用。

这主要是由于木质素在接触介质（例如水）时的不稳定性，因为分散的半导体材料在吸收光子后会产生反应性自由基。

例如，在模拟阳光照射下，稀土掺杂TiO2纳米结构能迅速光降解木质素。直接在木质素基底上生长半导体纳米结构可能有助于在操作条件下维持木质素的亚稳定结构，类似于在氮氧化物结构上的保护性TiO2涂层。

与光催化相反，木质素涂层可用于抑制半导体的光催化活性。例如，涂有木质素的TiO2纳米粒子显示出可能发生于防晒霜应用中的光致毒性的减少，因为光生电子在木质素层中的消散。

最近证明了酯化木质素磺酸盐-TiO2纳米复合材料颗粒和LNPs与ZnO纳米颗粒的混合物可用于光保护应用。

结论

值得注意的是，当前对于木质素-无机界面的研究仍然处于起步阶段，有许多问题需要解决。

随着对木质素及其与无机物质相互作用的认识不断加深，吸附剂、催化剂和能量储存材料等领域的研究和应用有望在未来得到显著发展。

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