引言

随着环境污染与能源枯竭问题逐渐凸显，绿色能源的开发与存储备受人们关注。超级电容器具有充放电速度快、工作温度范围宽和寿命长的优点，被认为是最具发展潜力的能量储存和转换装置之一。

电极材料作为超级电容器的重要组成部分，对电容器的储能能力起着决定性作用。近年来，层状过渡金属硫化物由于独特的结构和性能，成为电极材料研究热点之一。

二硫化钼(MoS2)具有类石墨烯的层状结构，理论上片层厚度可以薄至纳米级，其晶型有四方晶系(1T)、斜方对称晶系(3Ｒ)和六方对称晶系三种。

该材料较为常见的制备方法有水热法、气相沉积法、物理及化学剥离法等，MoS2作为活性电极材料在电化学储能器件中的应用得益于其夹层结构，该结构有利于电解质中离子的扩散和转移，但也因其半导体特性而受影响。此外，MoS2还在生物分析、柔性电子器件、信息储存和催化等领域有广泛的应用前景。

鉴于目前纳米MoS2制备方法普遍存在产率低、成本高、不易规模化生产的问题，本文采取高温固相烧结-球磨法制备MoS2纳米片并用于超级电容器活性材料。本方法工艺简单、成本低、样品性能稳定，具有一定的研究和应用前景。

一、实验

1．1纳米MoS2制备

以Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS为钼源及硫源，按不同钼硫比(摩尔比1∶10、1∶15、1∶30)混合后，当炉温升至烧结温度(700～900℃)，将盛有原料粉末的瓷舟逆着氮气保护气方向推入管式炉，保温2h后随炉冷却至室温，得到烧结产物。称取一定质量烧结粉末以及直径3mm的氧化锆磨球(球料质量比为50∶1)置于玛瑙罐中，在行星球磨机中于不同转速下(300～700r·min－1)球磨10h，制得纳米MoS2。本实验所用原料以及市售MoS2对比样(上海麦克林生化有限公司)均为分析纯。

1．2电极片及超级电容器的制备

将活性物MoS2、导电石墨和摩尔分数5%的聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌至均匀糊状。将糊状物均匀刮涂在泡沫镍片(1cm×1cm)上并于120℃干燥5h后，在压片机中以10MPa压力压制成电极片，其中活性物质量控制在0．001～0．002g。使用定性滤纸作为隔

膜，0．1mol·L－1KOH作为电解质溶液，组装成对称型超级电容器。

1．3样品表征及电化学测试

利用SDT-Q600型热重-差示扫描量热仪(TG-DSC，赛默飞世尔科技有限公司)、DX-2700型X射线衍射仪(XＲD，丹东浩圆仪器有限公司)、JSM-7900F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)对样品的热稳定性、物相和微观形貌进行表征。根据样品XＲD衍射峰的强度计算MoS2的层数，如公式(1)所示:

(公式1)

式中:L为层数;I100和I103分别为(100)和(103)衍射峰的强度。

采用CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对电极材料及组装的超级电容器进行循环伏安(cyclicvoltammetry，CV)、恒电流充放电(galvanostaticcharge/dischargecycling，GCD)、电化学阻抗(electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS)测试。交流阻抗测试频率为10－2～105Hz。三电极测试体系中的工作电极、对电极和参比电极分别是待测电极片、铂电极和饱和甘汞电极(SCE)，电解质溶液为0．1mol·L－1KOH溶液，测试均在室温下进行。

根据CV和GCD曲线，分别由公式(2)和(3)计算样品的比电容:

(公式2)

式中:C为比电容(F·g－1);i为电流(A);m为活性物质量(g);v为扫速(V·s－1);U为电压值(V);∫φdi为CV放电曲线的绝对面积。

(公式3)

式中:I为恒电流(A);Δt为放电时间(s);ΔU为电势差(V)。

二、结果与讨论

2．1高温固相烧结制备MoS2

为确定烧结温度区间，在氮气气氛中分别对(NH2)2CS以及Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS的混合物(摩尔比1∶15)进行TG-DSC测试，结果如图1所示。

本文将(NH2)2CS热分解过程分成四个阶段:①室温～180℃温区，TG曲线保持稳定，DSC曲线也未观察到明显的吸热或放热峰。②180～200℃温区，TG曲线无明显变化，DSC曲线出现明显的吸热峰，主要归结为(NH2)2CS(熔点为176～178℃)熔化吸热。③200～300℃温区，(NH2)2CS样品的失重率达到89．7%，DSC曲线也出现明显的吸热峰，主要是由于(NH2)2CS发生分解，生成NH2CS和硫化氢气体(H2S)，反应机理如式(4)所示。④300℃以上温区，(NH2)2CS异构化反应生成的NH4SCN会和分解产物NH2CS发生反应生成硫氢酸胍(见式(5)和(6))并逐渐分解。

(公式4)

（公式5）

(公式6)

图1(b)为Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS混合物(摩尔比为1∶15)的热重分析曲线。在90℃附近，样品出现微量失重，DSC曲线对应出现小吸热峰，这主要归因于原料的脱水;180℃附近DSC曲线上的吸热峰主要是由(NH2)2CS熔融吸热所引起。在200～650℃温区，样品失重率达82．3%，在此阶段(NH2)2CS热分解产生的H2S气体(见式(5))与Na2MoO4反应生成MoS2，见式(7)所示;当温度高于650℃，TG曲线无失重，表明烧结反应完成。

(公式7)

由以上分析可知，在氮气气氛中(NH2)2CS的热分解温区(180～300℃)与(NH2)2CS和Na2MoO4·2H2O生成MoS2的反应完成温度(650℃)存在较大差异，因此本文采用氮气为保护气的到温进料烧结方式。

图2是不同条件下制得样品的XＲD图谱。经分析可知，当原料中钼硫比大于等于1∶15，经750℃烧结2h制备样品(见图2(a))，以及钼硫比为1∶15，在不同烧结温度(700～900℃)下制备样品(见图2(b))的XＲD图谱衍射峰与标准卡PDF65-0160的衍射峰相吻合，且无杂峰出现，表明钼硫比高于1∶15原料粉末，在氮气气氛中700～900℃烧结2h可制得2H-MoS2。

图3(a)～(f)为市售MoS2与700～900℃烧结制备MoS2的SEM照片。市售MoS2的形貌(见图3(a))为1～10μm的块状颗粒。700℃烧结样品(见图3(b))由亚微米至数微米厚薄不等的片状颗粒相互堆叠构成;750℃烧结样品形貌(见图3(c))呈片状，厚度较为均匀且堆叠现象较700℃制备样品明显减少;800℃烧结样品形貌(见图3(d))也为片层状，但层厚比750℃样品薄且出现相互交叠团聚;850℃烧结样品(见图3(e))呈现的片层状颗粒边缘圆滑并团聚成十几微米大小的不规则二次颗粒;900℃烧结样品形貌(见图3(f))呈现类球状颗粒的团聚体。

图3(g)为不同烧结温度下制备样品的形貌变化示意图。根据上述各项测试，解释如下:在700℃，Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS混合物生成片层状相互间堆叠的MoS2。当烧结温度提高至750℃，硫源分解速率加快，生成的大量H2S气体可将堆叠颗粒剥离，因此样品呈现出高分散片层状形貌。温度进一步升至800℃，硫源的分解速率更快，单位时间内H2S浓度进一步增加，进而提高了产物形核数目，导致片层颗粒状数量增大、厚度变薄。此外，为了降低颗粒表面的表面能，片状微粒之间出现团聚现象。烧结温度达到850℃，高温下样品表面挥发速度增大，导致片层状颗粒边缘变得圆滑，同样也进一步导致900℃烧结样品的形貌从片层状颗粒的团聚体转变为类球形颗粒的团聚体。

2．2高温固相烧结-球磨法制备纳米MoS2

将750℃烧结制备MoS2粉末在球磨机中于不同转速下球磨10h，粉末经过水洗，离心分离，用激光笔照射离心分离上层清液可观测到清晰的丁达尔现象，如图4(a)～(c)所示。

随着球磨速度的提高(500/600/700r·min－1)，离心分离上清液的颜色逐渐加深，溶液中激光光路亮度不断提升，该现象表明球磨转速的增加有助于获得粒径小、难沉降的粉体颗粒。图4(d)～(f)分别是在500、600、700r·min－1转速下球磨10h后制得粉末的SEM照片。由图4(d)可看出，在500r·min－1转速下球磨10h获得的样品是亚微米颗粒团聚成二次粉末的聚集体;当球磨转速提高至600和700r·min－1时，从图4(e)和4(f)中可清晰观察到片层状的颗粒形貌，以及由于外力作用发生剥离而产生的裂纹。图5为不同球磨转速下制备样品的XＲD图谱。

从图中可以看出，各样品的衍射峰均与标准卡PDF65-0160完全对应，确定为MoS2。随着球磨转速逐渐增大，样品衍射峰的强度逐渐降低并且峰宽逐渐增加。这表明随着转速增大，粉末的晶粒尺寸变小，该结果与样品的微观形貌变化趋势相吻合。采用公式(1)计算出的球磨前以及300、400、500、600和700r·min－1球磨转速下得到的样品层数分别为156以及109、102、96、91和88层。

2．3样品的电化学性能

图6(a)为市售MoS2以及不同温度烧结制备MoS2在扫速5mV·s－1时的CV图。

图6(a)中对称的矩形图上出现了明显的氧化还原峰，表明该MoS2在充放电过程中表现出明显赝电容特征，这是由于片状MoS2的边缘具有不饱和键，可以结合与释放电子，从而造成充放电过程中氧化还原的发生。此外，750℃烧结制备样品的CV曲线所包含的面积最大，而市售MoS2的最小，表明750℃制备样品的比电容优于其他温度制备样品以及商业化MoS2的比电容。图6(b)为750℃烧结制备MoS2在不同转速下球磨10h制备样品的CV曲线。从图6(b)可以看出，CV曲线呈向右下方微倾斜的类矩形，对称性较好，但未观察到明显的氧化还原峰。

由于高能球磨过程中粉末在机械力强烈作用下被粉碎，颗粒断裂面会产生新的不饱和键和带电的结构单元。这种处于不稳定高能状态的粉碎颗粒易团聚且会和粉末表面所吸附的气体(如O2)发生反应，导致颗粒中的不饱和键破坏，这可能是干法球磨样品CV曲线中未出现氧化还原峰的重要原因。随着球磨转速由300r·min－1增至700r·min－1，样品CV曲线包围的面积也随之增加，根据公式(2)计算得到球磨转速为600、700r·min－1时样品的比电容分别为78．4、82．6F·g－1，高于球磨前样品的55F·g－1及市售MoS2的5．6F·g－1。

分别用750℃烧结的未球磨和700r·min－1球磨10h的MoS2样品作为电极活性材料组装成对称型超级电容器器件测试材料的电化学性能。图7(a)和7(b)分别是由球磨前后样品在不同充放电电流密度下的恒流充放电曲线。对比图7(a)和7(b)可知，恒流充放电曲线整体呈类三角形，在相同电流密度下球磨后样品的充电和放电时间(见图7(b))均大于球磨前样品的对应值。根据公式(3)计算出在电流密度为0．5、1和2A·g－1时，未球磨样品比电容分别为54．6、38．4和24．6F·g－1，相应的球磨样品比电容则分别为82．4、69．7和62．9F·g－1(比电容较球磨前分别提高51%、81．5%和155%)。

图7(c)为在0．5和1A·g－1的充放电电流密度下，球磨前后MoS2样品的比电容与循环次数关系曲线。在电流密度为0．5A·g－1下循环2000圈，未球磨样品比电容由初始54．6F·g－1降低至39．5F·g－1(比电容保持率为72．3%)，而球磨后样品的比电容则是由初始82．4F·g－1降低至76．1F·g－1(比电容保持率为92．4%)。将电流密度提高至1A·g－1继续循环2000圈，未球磨样品比电容由24．0F·g－1降低至17．3F·g－1(比电容保持率为71．9%)，球磨后样品的比电容则由60．9F·g－1降低至55．4F·g－1(比电容保持率为91．7%)，实验结果表明球磨后MoS2的比电容和电容保持率都远优于未球磨样品的相应值。

图7(d)为球磨前后样品的交流阻抗谱。与未球磨样品阻抗图对比，球磨后样品阻抗图中高频区圆弧半径明显减小，低频区斜线的斜率增大，表明经过球磨制得MoS2样品的电阻、样品与电解液间的电阻均有明显减低。

三、总结

本文以钼酸钠和硫脲为原材料，采用高温固相烧结结合球磨法制备MoS2纳米片。当钼硫比为1∶15，采用到温进料方式在氮气保护气中于750℃烧结2h所制备MoS2的微观形貌呈均匀薄片状，继续在700r·min－1下球磨10h，样品片层数由156层减少至88层。电化学性能测试发现，CV曲线和GCD曲线分别呈现对称性良好的类矩形和类三角形。将样品组装成对称型超级电容器，在0．5A·g－1和1A·g－1的电流密度下，球磨前(后)的MoS2比电容分别为54．6F·g－1(82．4F·g－1)和24．0F·g－1(60．9F·g－1)，依次经过各2000圈充放电循环，球磨前后电容保持率分别达72．3%和92．4%。高温固相烧结结合球磨法所制备的MoS2纳米片具有较好的综合电化学性能，具有一定的研究和应用前景。