ACB: RuSA+NC/NiO接力催化多活性位点高效碱性HER

全文简介

本研究报道了NiO支撑的铑单原子和纳米团簇催化剂(RuSA+NC/NiO-NF)，用于反应步骤较多的典型碱性HER反应。通过调节单原子/纳米团簇的比例，放大Ru单原子与纳米团簇之间的协同效应。原位拉曼联合密度泛函理论表明，Ru单原子位点在H2O吸附和解离方面具有高效率，而Ru纳米团簇和NiO位点促进了H重组。因此，制备的RuSA+NC/NiO-NF催化剂在10 mA cm-2的电流密度下实现了低的过电位11 mV和小的塔菲尔斜率29 mV decade-1。本研究为设计用于多步反应的基于单原子的催化剂提供了前景。

结果与讨论

图1 (a) RuSA+NC/NiO-NF的示意图合成及结构表征。(b) RuSA+NC/NiO-NF的SEM图像。(c-f) RuSA+NC/NiO- nf的HAADF-STEM图像，证实了Ru单原子和Ru纳米团簇与NiO共存;(g-j) RuSA+NC/NiO-NF的HAADF-STEM图像及相应的Ni、Ru、O在RuSA+NC/NiO-NF中的元素分布图。

图1a展示了镍泡沫上支撑Ru单原子和Ru纳米团簇的NiO纳米片的制备过程。首先，通过水热法在镍泡沫上制备了Ni(OH)2纳米片阵列（简称为Ni(OH)2/NF）。然后，在0.02 M RuCl3电解液中电化学沉积构建了贴附在Ni(OH)2/NF表面上的Ru物种（简称为Ru/Ni(OH)2-NF）。在Ar气氛下经过350°C的退火处理后，Ni(OH)2转化成NiO（如图S2所示）。如图1b所示，通过扫描电子显微镜（SEM）观察到镍泡沫上均匀分布并互相连接的许多纳米片（侧向尺寸为0.9-1.2μm，厚度为50-85nm），它们与Ni(OH)2和NiO纳米片的形态相似，表明经过电化学沉积和焙烧后所得催化剂的结构保持不变。同时，采用高角暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）鉴定NiO纳米片表面的Ru物种。如图1c-f所示，晶格间隙为0.242 nm和0.208 nm的晶格线对应于NiO的（111）和（200）面；晶格距离为0.232 nm和0.206 nm的晶格线对应于Ru（100）和Ru（002），分别。值得注意的是，在NiO纳米片上清晰地观察到许多原子分散的Ru原子（亮点）和Ru纳米团簇（1-3 nm，用黄色圆圈突出显示），这表明在NiO纳米片表面成功合成了两种Ru物种。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射分析进一步显示了Ru、Ni和O的均匀分布（如图1g-j所示）。显然，XRD图谱中没有检测到任何与Ru物种相关的衍射峰，这可归因于Ru含量低（用等离子体耦合等离子体检测，RuSA+NC/NiO-NF的Ru含量为0.37 wt%）。此外，通过改变RuCl3电解液浓度（0.01-0.05 M）制备了不同Ru含量的Ru/NiO-NF。还进行了XRD和SEM探究它们的组分和形态，结果表明所有RuNiO-NF的结构和组成物都相似。

图2 (a) RuSA+NC/NiO-NF、Ru箔和RuO2的Ru K-edge XANES光谱;(b) RuSA+NC/NiO-NF、Ru箔和RuO2分别具有不同吸收能(E0)的Ru k边;(c) Ru k边吸收能(E0)与RuSA+NC/NiO-NF氧化态的关系;(d) RuSA+NC/NiO-NF、Ru箔和RuO2的傅立叶变换Ru k边EXAFS光谱;RuSA+NC/NiO-NF在(e) R空间和(f) K空间的EXAFS拟合曲线;(g) RuSA+NC/NiO-NF、Ru箔和RuO2的k3加权Ru k边EXAFS信号的小波变换。

通过X射线光电子能谱（XPS）测试，成功地将位于854.2和873.6eV的两个峰及其两个激发卫星(861.0和879.2eV)分别归属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，其中信号峰位于855.3和873.1eV的是Ni2+，853.8和871.4eV的是Ni0。同时，O 1s光谱可以分解为两个峰，信号峰位于529.2和530.6eV之间，分别被归属于Ni(Ru)-O和物理/化学吸附水物种。通过比较NiO-NF的结果，发现RuSA+NC/NiO-NF中的Ni的结合能略微向负数漂移了0.9eV，说明Ru原子和NiO之间的相互作用改变了Ni的电荷密度。此外，使用XAFS揭示了RuSA+NC/NiO-NF上Ru物种的电子结构和配位环境。可见，在RuSA+NC/NiO-NF中的Ru氧化态平均为+2.1，与XPS分析结果相符。此外，通过峰形分析的结果，发现Ru-O的配位数约为4.1，证明了Ru-O4配位结构的出现，进一步证实了Ru单原子和Ru纳米簇共存的存在。

性能测试

图3(a) HER极化曲线(红外补偿)和(b)相应的Tafel图RuSA+NC/NiO-NF、Ru/C(20%)、Pt/C(20%)、NiO-NF和NF的LSV曲线。(c)与最近报道的1.0 M KOH条件下的Ru基、Ni基和Pt基HER电催化剂的比较。(d) 1.0 M KOH条件下RuSA+NC/NiO-NF和Pt/C(20%)的TOF。(e) RuSA+NC/NiO-NF // RuO2和Pt/C // RuO2对整体水分解的极化曲线(iR补偿)。(f) RuSA+NC/NiO-NF的长期稳定性试验。

RuSA+NC/NiO-NF在饱和N2的1.0M KOH溶液中使用典型的三电极系统评估了其HER性能。如图3a所示，NiO-NF表现出较差的活性，需要超过192mV的过电位才能达到10mA cm-2的电流密度。在引入Ru物种后，RuSA+NC/NiO-NF表现出近似于零的起始过电位。此外，RuSA+NC/NiO-NF仅需要低于商业Pt/C（22mV @ 10mA cm-2）和Ru/C（101mV @ 10mA cm-2）的11mV过电位即可达到10mA cm-2的电流密度。

图4 (a)在+ 0.2 ~ 0 V电位范围内收集的RuSA+NC/NiO-NF和NiO-NF催化剂的原位拉曼光谱。(b)已建立的Ru单原子与掺杂NiO的Ru纳米团簇共存的结构模型(记为RuSA+NC/NiO)。(c) RuSA+NC/NiO的电荷密度差图。蓝色和红色分别代表电子的损失和接受。(d) RuSA+NC/NiO中Ni、Ru纳米簇和Ru单原子位的DOS分析。

为了探究RuSA + NC / NiO-NF优异的HER性能，研究人员应用原位拉曼光谱技术监测了其H2O吸附容量（峰值位置：3000-3600 cm-2）。 H2O吸附是碱性HER的第一步，在随后的H2O解离和H重新组合中起着重要作用。如图4a所示，在+0.20-0.00 V vs RHE的范围内对RuSA + NC / NiO-NF和NiO-NF进行了拉曼光谱测量。结果表明，随着电位的降低，与NiO-NF相比，H2O吸附的峰强度显著增加，表明RuSA + NC / NiO-NF拥有更强的H2O吸附能力。因此，可以合理推断，Ru物种在H2O吸附步骤中更为有利，加速了随后的H2O解离和H重新组合步骤。

图5 (a)不同活性位点上H2O吸附和H2O解离的自由能图。(b) h在不同活性位点上的吸附自由能图。(c)碱性HER过程中Ru单原子位点、Ru纳米簇位点和NiO位点协同作用机理示意图。

计算了HER过程中中间体的自由能，以阐明Ru单原子、Ru纳米团簇和NiO之间的协同效应。在碱性介质中进行HER，整个途径可以分为H2O吸附、H2O解离和H重组。如图S25-26所示，与Ru纳米团簇（吸附能为-0.62eV；解离能为-0.38eV）和NiO位点（吸附能为-0.59eV；解离能为-0.30eV）相比，H2O在Ru单原子位点上的吸附/解离更加有利（吸附能为-1.12 eV；解离能为-2.04 eV）。此外，还在不同的活性位点上获得了H吸附的自由能（ΔGH*）。如图S27所示，Ru纳米团簇位点具有更负的ΔGH值（-0.34 eV），表明释放出的H更倾向于被吸附在Ru纳米团簇位点上。相比之下，Ru单原子位点（ΔGH=0.40 eV）和NiO位点（ΔGH*=0.58 eV）对H的吸引力较弱。因此，在Ru纳米团簇位点（金属上的强H吸附）和NiO支撑材料（支撑材料上的弱H吸附）之间会发生H外溢现象，吸附的H在氢解吸过程中倾向于从Ru纳米团簇位点迁移到NiO位点。根据计算的吸附能和原位拉曼，可以考虑以下完整的反应过程。首先，由于Ru单原子位点具有更低的自由能，因此H2O分子优先在其上吸附和解离（步骤1）。然后，由于ΔGH*值更负，水解产物（H物种）预计会移动到Ru纳米团簇位点上，因此Ru单原子位点就可以释放出来吸附和解离下一个H2O（步骤2）。最终，由于NiO位点具有较弱的H吸附，H物种通过H外溢从NiO位点解离（步骤3-4）。因此，当Ru物种的单原子/纳米团簇比大于0.87（最佳催化活性比），H吸附进度会受到抑制，而当Ru物种的单原子/纳米团簇比小于0.87时，H解吸效率会受到限制。因此，RuSA+NC / NiO-NF在H2O吸附、H2O解离和H重组之间实现了完美的平衡，从而实现了超低的HER过电势。

结论

总之，本研究制备了一种带有三种活性位点（Ru单原子、Ru纳米团簇和NiO）的中继催化剂（RuSA+NC/NiO-NF）。结合原位拉曼和DFT计算，揭示了多种活性位点之间的协同效应。结果表明，Ru单原子位点对H2O吸附和解离具有更高的活性，Ru纳米团簇位点有利于H的吸附，而NiO位点有助于H的解离。因此，制备的RuSA+NC/NiO-NF以中继催化的形式催化了整个反应过程，在碱性介质中显示出优异的HER活性和高稳定性。我们的工作强调了设计不同活性位点的复合催化剂，每个活性位点可以加速复杂反应中的一个或两个步骤。这种策略不仅改善了单原子催化剂在催化多步反应过程中的局限性，而且最大化了它们的催化活性。我们预计，设计多种活性位点的催化剂的想法将为设计更有效的电催化剂铺平道路，例如二氧化碳还原和氧还原反应。

参考文献

Jiachen Zhang, Yanan Gu, Yang Lu, Chengcheng Zhu, Guocong Liu, Chen Wang, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hanjun Sun, Each performs its own functions: Nickel oxide supported ruthenium single-atoms and nanoclusters relay catalysis with multi-active sites for efficient alkaline hydrogen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental.