马普所《Nature Commun》：原位显微技术揭示晶界处锂枝晶演变！

无机固体电解质中锂枝晶的生长，是阻碍可靠的全固态锂金属电池发展的一个重要缺陷。一般来说，电池组件的非原位死后测量，显示在固体电解质的晶界处存在锂枝晶。然而，晶界在金属锂形核和枝晶生长中的作用尚未完全了解。

在此，来自德国马克思普朗克研究所等单位的研究者，为了阐明这些关键方面，报告了使用operando开尔文探针力显微镜测量来绘制Li6.25Al0.25La3Zr2O12石榴石型固体电解质中局部随时间变化的电势变化。相关论文以题为“Understanding the evolution of lithium dendrites at Li6.25Al0.25La3Zr2O12 grain boundaries via operando microscopy techniques”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36792-7

石榴石型固体电解质被认为是有吸引力的陶瓷分离材料用于固态电池(SSB)，这可能是下一代储能设备。在实践中，这种陶瓷分离器是多晶的，因此它们包含各种类型的晶界。这些晶界是不同取向的晶粒之间的过渡区域，通常具有与晶粒本身不同的性质，并导致微观结构和电化学异质性。这已被证明是锂金属阳极稳定运行的关键问题，而锂金属阳极是SSB开发的关键目标。许多研究人员观察到锂枝晶倾向于在Li7La3Zr2O12等石榴石型固体电解质的晶界中扩散。然而，在晶界处没有可供锂穿透的物理空间或空隙。石榴石型固体电解质与金属锂接触形成稳定的界面相，具有较宽的电化学稳定窗口，机械强度高于其他类型的固体电解质。然而，锂枝晶渗透到石榴石型固体电解质中仍然限制了进一步的应用。非原位观察、密度泛函理论(DFT)或基于物理场的模拟和微观电化学测量方法已被用于表征石榴石型固体电解质中锂离子的输运、锂枝晶形核和锂枝晶在晶界处的生长。不幸的是，从这些实验中得出的结论是相互矛盾的，晶界在锂枝晶形核和生长中所起的作用还没有被完全理解。

近年来，研究人员利用高空间分辨率光谱研究了晶界的电子带结构。他们发现一半的晶界呈现出较小的带隙。带隙小的晶界可以作为电子泄漏电流的通道。这一发现提示器件中的电子泄漏电流可能对树突生长起作用。然而，电子显微镜方法通常不能用于研究操作设备中的纳米级电过程，即电池充电或放电过程。在这里，在实际电池运行条件下具有高空间分辨率表征的技术有助于理解晶界中锂优先成核和生长的动态。近年来，在扫描力显微镜(SFM)基础上发展了高分辨率开尔文探针力显微镜(KPFM)和时间分辨静电力显微镜(tr-EFM)。这些显微镜技术可以跟踪纳米级横向分辨率的电位变化，并比较离子迁移率与微秒级的时间分辨率。在惰性气氛中操作的这两种技术都是理解锂在晶界中优先穿透的动力学的关键。

在这项工作中，研究者为了阐明更可能沿着晶界生长的锂枝晶的不同离子或电子传导特性的作用，使用立方相Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO)作为固体电解质模型。Li6.25Al0.25La3Zr2O12是公认的LLZO基石榴石型固体电解质的代表材料，而纯Li7La3Zr2O12通常是非立方的，离子导电性不佳。然后，研究者制备了对称Li|LLZO|Li电池来研究其纳米尺度的局部电子性质。发现在锂电镀期间，锂对电极(Li-CE，电镀侧)附近的LLZO的晶界处有一个局部伽伐尼势(伽伐尼势是内部静电势，相对于距离样品表面无限远的参考状态φ = 0)下降。利用tr-EFM和电子束注入进行的互补测量，研究者将这种随时间变化的势降与电子在靠近电镀一侧的晶界处的优先积累联系起来，这使得锂离子在局部被还原。这些方法也被用于研究非晶态Li3PO4作为第二种没有晶界的固体电解质，这表明这些方法有利于广泛的固体电解质。这进一步验证了研究者关于LLZO晶界特定传导特性的结论的可靠性。基于这些发现，研究者的模型解释了金属锂在石榴石型固体电解质晶界的有利沉积和随后的枝晶生长。

图1 靠近电极的LLZO的Operando KPFM测量。

图2 远离电极的LLZO的Operando KPFM测量。

图3 LLZO表面Tr-EFM测量。

图4 LLZO表面的电子束辐照。

图5 晶界中的负电荷效应。

图6 晶界处锂的析出形成过程。

图7 提出了全固态非对称锂金属胞中Li枝晶成核和生长的机理。

综上所述，该模型解释了晶界处锂枝晶动态和优先生长的重要方面。特别是，研究者的operando测量和分析表明，锂枝晶的生长始于锂阳极附近的LLZO晶界，而晶界的电子传导特性在这一过程中起着重要作用。了解锂枝晶(或丝状)生长对防止锂金属全固态电池失效很重要。该研究结果表明，与锂阳极的界面对于抑制锂的枝晶生长尤为重要。在这个界面上添加一个功能层可能是抑制沿晶界的电子摄取的关键，从而防止锂的树枝状生长。（文：水生）

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