Angew: 高密度阳离子缺陷与局部富碱环境耦合高效稳定的OER

全文简介

非贵金属电催化剂在氧还原反应（OER）中的低活性和稳定性严重限制了其在各种电化学能量转换系统中的实际应用。在这里，我们报告了一种激烈的非平衡沉淀方法来构建高度失序的双层水滑石晶体结构，作为模型OER催化剂。这种非传统的晶体结构包含高密度阳离子缺陷和本地富碱环境，使OH-离子的超快扩散成为可能，从而避免在OER过程中形成酸性局部环境和活性位点的溶解。实验和理论研究表明，高密度的阳离子缺陷，特别是二阳离子和多阳离子缺陷，作为高活性和耐久性的催化位点。本研究展示了一种有前途的晶体结构工程策略，构建强大的活性位点，以在碱性溶液中实现高性能的氧发生反应。

结果与讨论

图1 非平衡降水的普遍性。a)剧烈非平衡降水过程示意图。b-f)光学照片,g-k) TEM图像,和帮)介绍的图像d-NiFe-LDH (b, g, l), d-CoNi-LDH (c, h, m), d-CoFe-LDH (d, l, n), d-ZnCo-LDH (e, j o)和d-NiMn-LDH (f, k, p)的部分(帮)扩大和呈现。

这项工作提出了一种激烈的非平衡沉淀方法，用于制备高度失序晶体结构的氧发生反应（OER）催化剂。该方法仅需将高浓度金属离子与浓缩碱性溶液混合即可。以LDH材料为例，当金属离子和OH-离子形成[MII(OH)6]4-或[MIII(OH)6]3-八面体时，由于电荷平衡，会被碱金属离子如K+包围。然后，在这些八面体的非平衡成核下，小的LDH纳米片中包含大量的八面体单元缺陷位点。由于氧原子被LDH纳米片中的八面体共享，所以缺少八面体会导致阳离子空位的形成。小纳米片会进一步组装形成具有高度失序晶体结构的大尺寸纳米片，其中包含阳离子缺陷。 由TEM图像可见，所有制备的LDH材料都是超薄二维纳米片，SEM图像进一步证实了其2D结构。对典型的HRTEM图像进行分析，可以清楚地观察到晶格条纹高度失序，这应该归因于阳离子缺陷的高密度。由于氧原子是由相邻八面体共享的，因此这些不同尺寸的缺陷位点可以分别视为单阳离子、双阳离子和多阳离子缺陷。这些不同大小的阳离子缺陷还可以通过球差校正HAADF-STEM图像进行进一步确认。d-NiFe-LDH的EDS分析表明，均匀分布的K+离子存在于样品中，这表明是由于LDH的快速形成引起的K+掺杂。这些结果证明了非平衡沉淀法在获得具有高度失序晶体结构的超薄2D LDH材料方面的普适性。

性能测试

图2 OER的性能。a-c) 1 M KOH中d-NiFe-LDH、自制RuO2、常规NiFe-LDH和碳布的OER极化曲线(a)、Tafel斜率(b)和电化学阻抗谱分析(c)。d) d-NiFe-LDH与传统NiFe-LDH的计时电位响应。e)报道的典型的NiFe- LDH或NiFe复合电催化剂在10 mA cm−2下的过电位和长期稳定性。

在1M KOH溶液中通过线性扫描伏安法（LSV）进行了研究。如图2a所示，与碳布、自制RuO2和传统制备方法下的NiFe-LDH相比，d-NiFe-LDH催化剂表现出更好的OER性能，其在10 mA cm-2下的极低过电位为170 mV。

图3 OER的机理分析。a) d-NiFe-LDH和常规NiFe-LDH的XRD谱图。b-c) d-NiFe-LDH的AFM图像及相应的高度剖面图。d-e) K 2p (d)和Ni 2p 3/2 (e)的高分辨率XPS光谱(f -h)热重分析(f)，循环伏安曲线(g)， d-NiFe-LDH和常规NiFe-LDH的碱基数量(h)。i)局部限制精矿的阳离子缺陷示意图。

文章中比较了d-NiFe-LDH和传统NiFe-LDH样品的粉末X射线衍射（XRD）图谱，如图3a所示。两种样品的衍射峰位置几乎相同，可以归因于LDHs的单一相位（JCPDS No. 38-0715）。d-NiFe-LDH的特征衍射峰较宽，表明其晶体结构较为无序（15b）。原子力显微镜（AFM）测量得到的d-NiFe-LDH纳米片的厚度约为0.8 nm（图3b-c），这意味着d-NiFe-LDH纳米片为单层，有利于OH-离子的超快扩散。高度无序的晶体结构在电化学稳定性方面具有优势，并可以在OER过程中保持不变（图S23和S24）。通过与传统NiFe-LDH进行比较，进行了X射线光电子能谱（XPS）测量以研究d-NiFe-LDH的组成。有趣的是，d-NiFe-LDH显示出K元素的信号（图3d），而传统NiFe-LDH样品中没有检测到K信号。对XPS结果进行定量分析表明，d-NiFe-LDH的K/Ni原子比约为1:10。此外，与传统NiFe-LDH相比，d-NiFe-LDH的Ni 2p3/2谱线明显向上移动了0.8 eV（图3e），应归因于后者无序的晶体结构。如图S1所示，为了保持电荷平衡，一个Ni2+离子应被两个K+离子替代。但是，K+离子的离子半径（1.38 Å）远大于Ni2+离子的离子半径（0.69 Å），因此两个K+离子不能挤入一个八面体中替换Ni2+离子。因此，作为缺陷八面体位点的一部分K+离子被挤出，d-NiFe-LDH中的Ni原子将获得更多的正电荷以保持电荷平衡，导致Ni束缚能量的正移。

图3g比较了d-NiFe-LDH和传统NiFe-LDH的循环伏安曲线。在传统NiFe-LDH样品的阳极扫描中观察到了1.45-1.50 V处的氧化峰，可归因于Ni2+的氧化。相反，d-NiFe-LDH样品显示了1.37 V的起始电位进行水氧化，而没有明显的Ni2+氧化峰。d-NiFe-LDH样品的原位拉曼光谱显示，Ni2+的氧化发生在1.35-1.45 V处，同时进行了电催化水氧化（图S25）。这些结果表明，高度无序的晶体结构降低了Ni（II）-Ni（III）转化的势垒能量，并导致更低的OER过电位。如图3g所示，传统NiFe-LDH的1.34 V处阴极峰可以归因于β-NiOOH的还原，而d-NiFe-LDH的1.24 V处阴极峰可以归因于γ-NiOOH的还原。因此，在d-NiFe-LDH进行OER过程中形成的活性Ni3+物种是以γ-NiOOH的形式存在的。与β-NiOOH相比，γ-NiOOH具有大的层间距离，层间富含水和碱性阳离子，并具有更高的镍氧化态。阳离子空位是通过正电荷金属阳离子的损失形成的。为了弥补正电荷的损失，阳离子空位必须吸引如碱金属阳离子一样的正电荷阳离子或使周围离子更加正电。因此，制备的单层d-NiFe-LDH纳米片可以限制碱金属阳离子，并具有更高的镍氧化态，如XPS结果所示。这意味着阳离子缺陷与局部富含碱性环境的耦合是γ-NiOOH相出现的原因。由于γ-NiOOH相作为实际的OER位点，阳离子缺陷与局部富含碱性环境的耦合是高OER性能的根本原因。普通的LDHs具有MII1-xMIIIx（OH）2（An-）x / n·zH2O的一般公式，其中MII和MIII是金属阳离子，An-是中间插入的阴离子中和纳米片的正电荷。由于八面体缺失所引起的阳离子空位可以为了电荷平衡而捕获碱金属离子，因此d-LDHs应具有MII1-xMIIIx（OH）2（An-）x / n·yKOH ·zH2O的一般公式（图S1）。这可以通过在LDH单层中用KOH取代少量的MII1-xMIIIx（OH）2来解释，这一点已被XPS（图3d）和EDS（图S5）证明，并可以归因于浓缩碱性溶液中LDH单层的超快速形成。这意味着碱金属离子的限制与相邻的羟基耦合会形成局部碱性位点。酸碱滴定表明，d-NiFe-LDH具有高达1.45 mmol / g的大量碱性位点，而传统的NiFe-LDH没有碱性位点（图3h）。碱性位点的限制可以归因于在LDH的不平衡结晶过程中，碱金属离子的分离。显然，受限的碱性位点可以使阳离子缺陷在碱性溶液中进行OER时具有比其他地方更高浓度的碱性微环境（图3i）。重要的是，双正离子和多正离子缺陷可以限制比单离子缺陷更多的碱离子以实现电荷平衡，导致更多的碱性位点位于它们附近。

图4 基于DFT仿真的OER机理分析。a)提议的OER机制。b-c)在无缺陷、单阳离子缺陷和阳离子缺陷的NiFe-LDH上的OER步骤的自由能(b)和吸附构型(c)

传统的吸附物进化机制（AEM）被认为是 OER 的过程，具有约0.37 V的最小理论过电位。最近发现的晶格氧化机制（LOM）是一种越过限制的潜在方法，涉及晶格氧的O-O耦合。LDHs的OER途径被提出在LOM基础上包含四个电化学步骤和一个非电化学O2解吸步骤（图4a）。铁的掺入对活性和稳定性的提高起重要作用，这已经被大量研究证实。因此，被提出将两个相邻的晶格氧键合到Fe位点上进行O-O耦合。

由于阳离子缺陷作为OER活性位点处于比电解质（1 M KOH溶液）更高浓度碱性的微环境中，根据热力学水氧化级数的能量公式（EOER=1.23-0.059×pH），OER的起始电位会降低。为了简化计算过程，未考虑围绕活性位点的局部富碱性环境在计算模型中的作用。计算了无缺陷、单阳离子缺陷和双阳离子缺陷的NiFe-LDH模型上OER每个基本步骤的吉布斯自由能，以理解d-NiFe-LDH的OER活性（图4b）。对于无缺陷或单阳离子缺陷的NiFe-LDH，OER的速率决定步骤是释放O2（图4b中L3 → L4），这与其他报道的传统氧化物水合物的结果一致。阳离子缺陷的形成（尤其是双阳离子缺陷）可以有效地降低释放O2所需的能量（图4b），因为释放的O2绑定到了三个金属位点（对于无缺陷）、两个金属位点（对于单阳离子缺陷）和一个金属位点（对于双阳离子缺陷）（图4c）。重要的是，对于双阳离子缺陷，去质子化而不是释放O2成为速率决定步骤。因此，过电位从无缺陷模型的0.96 eV降低到双阳离子缺陷的0.47 eV。双阳离子缺陷导致速率决定步骤的不同可能是由于在释放O2期间断裂了较少的金属-氧键（图4c中的L3→L4步骤）。此外，对于多阳离子缺陷，释放的O2也与一个金属位点结合，因此速率决定步骤与双阳离子缺陷相同，并具有极低的过电位。

结论

总的来说，本文提出了一种称为非平衡沉淀法的超快速、可扩展和通用的方法，用于构建高活性和耐久性的OER催化剂，并具有非传统的高度无序的晶体结构。制备的LDH材料，尤其是d-NiFe-LDH，表现出卓越的催化活性和长期稳定性，超过了报道的最佳性能NiFe-LDH。这种优异的性能可以归因于高密度的阳离子缺陷，特别是双阳离子缺陷和多阳离子缺陷，它们作为高活性位点而暴露在比电解质更高浓度碱性的微环境中。工业中的碱性水电解发生在50-80℃，这种高温将导致d-NiFe-LDH具有更高的活性。进一步引入贵金属单原子或高价金属单原子，例如Ir、Ru、Au、W和V，可以进一步提高d-LDH材料的OER性能。由于其极低的结晶度，d-LDH材料在各种催化反应中，特别是涉及碱性位点如CO2还原反应方面，具有潜在的应用。

参考文献

Li, Zheng, Zhou, Yangen, Xie, Minghao, Cheng, Hao, Wang, Tao, Chen, Jian, Lu, Yao, Tian, Zhongliang, Lai, Yanqing, Yu, Guihua, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217815; Angew. Chem. 2023, e202217815.