通过钾电池中电解质的适当相互作用实现快速可逆的硫氧化还原

【背景】

室温钾硫（K−S）电池由于钾和硫的天然丰度、K+/K氧化还原对的高氧化还原电位以及硫的高理论容量（1675 mAh g−1）而具有巨大的潜力。然而，K−S电池与常用的Li−S和Na−S电池具有不同的电化学，此外，硫在各种条件下的电化学氧化还原机制，如电解质体系、盐浓度和电位窗口，尚未完全阐明。

在固体硫的电化学还原过程中，稳定的多硫化钾（KPS；K2Sx，x=5−6）在高压下形成，随后在低压下在常用的醚基电解质中还原为不溶性多硫化钾。可溶性KPS能够在“固体-液体-固体”路径中以高容量将硫成分充分提取到电解质中。然而，它会产生不利的多硫化物“梭动效应”，从而使硫不可逆地损失，这种情况也发生在其他碱金属-硫电池中。碳酸酯基和固态电解质可以减少这一问题，因为在“固体-固体”或“准固体”路径上不存在长链KPS。将长链S8切割成短分子也可以有效地避免长链KPs的参与。但它们造成了关键问题，例如K金属阳极上的低电压、低容量和不稳定的固体电解质界面（SEI）。寻找合适的电解质为中间硫成分在高电压下转化提供液体环境是一个挑战。

【工作介绍】

成均馆大学Youngkwan Lee、郑州大学陈卫华、牛津大学Soochan Kim等团队通过原位紫外-可见光谱和傅里叶变换红外光谱，系统地研究了一系列醚/钾盐体系，以研究电解质在硫电化学中的电化学稳定性和功能。可溶性多硫化物与电解质的相互作用对电化学性能至关重要。在优化的条件下，双（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子表现出适度的相互作用和多硫化物的可逆溶剂化/去溶剂化。聚（丙烯酸）中的极性羧基能够有效地结合电极中的多硫化物，从而在高工作电压下实现可逆的硫转化，并提高初始库仑效率。即使使用含硫量高达~69 wt%（即阴极含硫量为~49 wt%）的传统碳基底，也能实现这种增强的电池性能。

该成果发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》，第一作者是：成均馆大学杨凯威。

【要点】

一、本工作评估了不同浓度的醚基电解质系统的化学稳定性、离子导电性和与K金属阳极的电化学行为。一种高含硫量阴极材料(S@KJB)制备用于研究硫的氧化还原反应。原位紫外-可见（UV−vis）光谱显示，浓缩的TFSI−阴离子能够实现有效的硫氧化还原，因为它们在DME中具有高溶解度和与KPSs的适度相互作用。

二、通过消除低电位（<1.2V）下的大不可逆容量，进一步提高了电化学性能，其中TFSI−形成了富含有机物且不稳定的SEI，如循环伏安法（CV）和原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）所示。聚丙烯酸（PAA）在抑制高可溶性KPS的有害“穿梭效应”方面非常有效。

三、实现了快速有效的硫氧化还原，具有较长的生命周期（100次循环）和在1C下每次循环0.5%的低容量衰减。这项研究为先进的K−S电池的进一步应用奠定了基础。

图1、（A） TEGDME、DEGDME和DME的球棒结构。（B） 三种醚基电解质中的对称金属K电池，含有4 M KFSI，电流密度为0.1 mA cm−2，容量为0.05 mAh cm−2。（C） 具有4M KFSI电解质的对称金属K电池在新鲜状态下和储存3小时后的Nyquist图。

图2、（A） 使用4 M KTFSI和4 M KFSI电解质时，K−S电池在前三个循环中的恒流放电-充电曲线。（B） 使用4 M KFSI和4 M KTFSI电解质的K−S电池在原始、放电和充电状态下的非原位EIS测试的Nyquist曲线。点和曲线分别是测量结果和拟合结果。CV扫描下（C）4 M KFSI和（D）4 M KTFSI电解质的原位紫外-可见光谱测量。（E） 裸露KPS解决方案的光学图像（向上）、添加的KTFSI（中间）和添加的KFSI（底部）。

图3、（A） 扣式电池中的K−Al电池方案。在0.3 mV s−1的扫描速率和0.8−2.8 V的电压窗口内，（B）KTFSI HCE和（C）KFSI HCE中K−Al电池的CV曲线。（D）用于研究K−Al电池的原位FT-IR设备的示意图。（E） 第一次和第二次阴极扫描中KTFSI和KFSI HCE的原位FT-IR光谱。通过在第一次或第二次扫描中减去2.6V下的光谱来获得光谱。（F） K−S电池方案。（G） K−S电池在有限工作电压下的恒流放电-充电曲线和（H）循环性能。

图4、（A） 通过将30 mg PVDF和PAA分别浸入2 mL 0.005 M K2S6/DME溶液中进行的KPS吸附测试的光学图像。（B） 各种KPS与PVDF或PAA之间的相互作用模型。（C） 通过DFT计算获得的各种KPS与PVDF或PAA之间的结合能。当在阴极中使用（D）PAA和（F）PVDF作为粘合剂时，K−S电池的CV曲线。（E） 原位紫外-可见光谱和（G）PVDF和PAA电极溶液的放大面积。

图5、在1 C的电流密度下，使用（A）PAA粘合剂和（B）PVDF粘合剂的K−S电池的循环性能。（C）显示可溶性KPS的穿梭效应的方案。（D） 在不同循环中，在1 C的电流密度下，使用PAA粘合剂的K−S电池的恒流放电-充电曲线。（E） 在0.2、0.5和1 C的电流密度下，使用PAA粘合剂的K−S电池的倍率性能。（F）制备的介质放电电压S@KJB正极材料与K−S电池的文献值的比较。

【结论】

总之，通过使用具有高硫负载的简单科琴黑基底制备了高工作电压的K−S电池。使用原位紫外-可见光谱、原位红外光谱和理论计算来研究电解质、工作条件和聚合物粘合剂，以稳定K−S电池在高电压下的电化学氧化还原反应。深入研究了KPSs的电化学形成及其与KTFSI和KFSI的相互作用，揭示了阴离子化学对可逆硫氧化还原反应至关重要。DME中的高浓度KTFSI被用作电解质，并在1.2−2.8 V的有限电压窗口内表现出良好的电荷转移。该电解质在与长链硫成分的可逆反应中发挥着关键作用，这有助于提高系统的库仑效率。PAA被选为粘合剂，以减少“穿梭效应”，因为它对高可溶性和长链KPS具有更高的亲和力，导致100次循环的长寿命和每次循环0.5%的低容量衰减。这项研究为开发先进K−S电池的电解质、聚合物粘合剂和功能界面提供了基础。

Achieving Fast and Reversible Sulfur Redox by Proper Interaction of Electrolyte in Potassium Batteries
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2023-04-12 , DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00529
Kaiwei Yang, Jiacheng Chen, So℃han Kim, Peixun Xiong, Weihua Chen, MisuK Cho, YoungKwan Lee