前言

稀土元素因其独特的理化性质广泛应用于农业、生物等领域,对工业生产有着不可或缺的作用

中国稀土资源丰富,早在1994年稀土产量就已达2.8万吨,位居世界第一,2021年年产量占全世界的95%以上,因此,我国在稀土的开发与利用方面具有得天独厚的优势

过去几十年,我国的稀土资源大多以原材料的形式直接出口他国,导致其附加值较低,无法实现稀土资源的高值化利用

近年来,科学家一直致力于寻求稀土资源高值化利用的途径,而开发稀土基催化剂是实现稀土资源高值化利用的重要途径之一

稀土元素独特的杂原子亲和性、高催化活性使其可以作为催化活性中心;同时,稀土氧化物对其他金属原子的分散性以及抗烧结能力也使其可以作为催化剂载体

目前,稀土基催化剂已应用于C-H加成烯烃、极性和非极性烯烃的共聚、汽车尾气净化、电催化析氢/析氧等领域。

传统负载型金属纳米颗粒催化剂是目前广泛应用的催化剂,但其仍然存在金属活性组分无法充分利用、金属纳米颗粒易于团聚、反应选择性差等问题

近年来,随着合成方法和表征技术的发展,研究人员实现了单原子的合成和观测,使单原子催化剂(SACs)的开发和利用成为可能

不同于传统负载型金属纳米颗粒催化剂,单原子催化剂可在最大限度减少催化剂用量的同时,实现最大化的原子利用率,提供大量高度分散活性位点,达到大幅提升反应物转化率的目的

同时,SACs中单原子独特的电子结构和独立的活性中心,使其对特定的产物具有极高的选择性,可实现对单一产物的高效催化合成

此外,由于不同金属单原子的特异性电子结构,使SACs可催化的反应不再局限于传统的电催化反应,如析氢反应、析氧反应和氧还原反应等,还可以扩展到各种有机催化反应和各种能源转化反应。

随着显微观测技术的发展,有关单原子催化剂的研究越来越多,但主要集中在过渡金属和非金属元素上,而有关稀土基单原子催化剂的研究还相对较少

近年来,稀土元素以其独特的电子结构,受到研究人员的关注,并逐渐将其应用于单原子催化剂中。然而,目前对稀土基单原子催化剂的研究还处于起步阶段,催化机理尚不明确,缺乏对稀土基单原子催化剂详细的讨论和完整的总结

因此,本文总结了稀土基单原子催化剂的合成方法及其在各种催化反应中的应用,并对稀土元素作为单原子活性中心和稀土氧化物作为载体的独特优势进行评述。

合成方法

1.1合成方法汇总

寻找合适的可避免原子团聚的合成方法从而实现单原子催化剂制备一直是一个重大难题。此外,稀土元素极易与氧结合使得稀土单原子催化剂的制备变得更加困难

因此,本文总结了目前已成功用于合成稀土单原子催化剂,行之有效且具有推广价值的合成方法。近年来已成功用于合成稀土单原子催化剂的方法示于表1中。

1.1.1浸渍法

浸渍法是催化剂合成中最常用的策略,此方法往往与热处理相结合,以保证负载的牢固性。在此合成方法中,首先将载体材料浸入催化剂悬浮液或浆液中使金属原子或离子附着于载体表面或渗透到整个载体框架中,然后通过干燥、煅烧的方法得到目标催化剂

浸渍法操作简单,是一种经济高效的催化剂制备技术。

Chen等使用浸渍法分别制备了稀土Er单原子催化剂和稀土La单原子催化剂

首先使用溶剂热法合成2D-TiO2纳米片,然后将得到的2D-TiO2纳米片在还原气氛下焙烧引入氧空位,之后将含氧空位的2D-TiO2纳米片置于无水乙醇,超声分散并搅拌均匀,最后加入Er(NO3)3·6H2O,持续搅拌至完全混合,离心分离沉淀,洗涤干燥,获得的粉末在管式炉中进行热处理,得到稀土Er单原子催化剂(图1)

采用类似的方法合成了稀土La单原子催化剂。

Gao等为了提高催化剂的热稳定性,将浸渍法与煅烧法结合,采用浸渍-煅烧法(图2),以稀土基化合物La2O2CO3为载体,将Pt纳米颗粒浸渍到载体表面,在500℃下,空气氛围中煅烧处理,成功合成了高温稳定的PtNP/La2O3催化剂

再经750℃进一步高温煅烧,将Pt纳米颗粒转换为原子级分散的Pt,获得La2O3负载的Pt单原子催化剂,其Pt负载量较高,约为6%

在煅烧过程中,Pt被氧化到最高价的Pt4+,与La2O3的结合更加紧密,得到了具有高热稳定的Pt单原子,并有效抑制了Pt原子的烧结。由于孤立单原子极易在高温煅烧下转化为纳米团簇,因此较低浓度的金属前驱体是浸渍法制备单原子催化剂的关键。

图2PtNPs转化为热稳定单原子的途径

1.1.2固相法

固相法广泛应用于催化剂合成之中,是实现单原子高负载量的有效手段之一。固相法常与其他方法,如热解法或球磨法相结合

Liu等采用固相法合成了稀土钇单原子催化剂Y1/NC和钪单原子催化剂Sc1/NC。首先将Y或Sc离子掺杂到ZIF-8分子筛中,然后在惰性气体保护下高温热解,使Y或Sc离子掺杂的ZIF-8转变为具有非晶态结构和高度微孔特性的氮掺杂碳(NC)锚定的稀土单原子催化剂:Y1/NC或Sc1/NC。其中,Y1/NC中Y单原子的负载量可达0.38%(图3)。

图3Y1/NC的HAADF-STEM图像

1.1.3硬模板法

硬模板法在合成多孔结构方面具有高稳定性、准确性、可预测性和可控性的优点,利用硬模板法为单原子创造附着位点是一种可行的单原子催化剂合成策略

Zhu等使用硬模板法成功合成了Ce单原子催化剂(图4)。通过掺杂的方式引入SiO2模板,制备出含Ce的ZIF-8前驱体,在甲醇中加入Zn(NO3)2·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O和SiO2,然后在室温超声条件下溶解,之后离心干燥,得到每个面上都嵌有SiO2球的斜方十二面体结构的ZIF-8前驱体

将干燥后的粉末放入管式炉中炭化,碳化产物用HF溶液进行酸性刻蚀去除SiO2模板,获得具有分级结构的大-中-微孔结构样品

高孔隙度的结构为催化剂提供了附着位点。通过气体迁移法引入CeO2。在高温流动氮气中,CeO2表面的Ce原子首先蒸发形成可能的挥发性Ce物种,这些Ce物种可以被富N缺陷多孔碳输运和捕获,形成原子分散的CeSAS/HPNC催化剂。

图4嵌入Ce位点的分级大-中-微孔结构N掺杂碳(CeSAS/HPNC)催化剂的制备过程

1.1.4光沉积法

光沉积法是合成SACs的重要方法之一,可通过滤光片筛选不同波段的光源和控制光照时间来实现不同分散度和负载量的单原子催化剂合成

Liu等使用光沉积法将原子级分散的La负载于富含氧空位的MoO3-x载体表面,制备了La/MoO3-x单原子催化剂

首先使用溶剂热法合成MoO3-x,并将MoO3-x与乙二醇、去离子水混合搅拌得到悬浮液,然后,将硝酸镧溶解于去离子水中,超声分散,得到硝酸镧溶液

接下来,将悬浮液与硝酸镧溶液混合,于无光照条件下搅拌均匀,最后在氙灯照射下处理,得到单原子催化剂La/MoO3-x(图5)

虽然光沉积法可制备单原子催化剂,但仍存在无法实现定向沉积的问题。光源照射的不均一性导致催化剂在载体表面沉积不均匀,部分区域出现团聚,同时负载的牢固程度也需要通过催化剂稳定性测试加以证明。

1.1.5原子限域-配位法

Wang等开发了一种新型普适的原子限域-配位策略,如图6所示,使用三聚氰胺海绵作为载体制备出稳定负载于氮化碳纳米管上的铒(Er)单原子催化剂Er1/CN-NT

首先将三聚氰胺海绵(MES)浸泡于尿素和五水硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]混合水溶液中,搅拌混合均匀,使用液氮将饱和海绵快速冷冻,形成均匀的冷冻海绵前驱体,之后进行真空冷冻干燥将水分完全去除,最后,将冷冻干燥后的海绵前驱体在氮气氛围下进行退火处理,得到Er单原子催化剂Er1/CN-NT

三聚氰胺海绵丰富的空隙与高比表面积是限域配位的前提,尿素作为氮源填充至海绵的空隙之中,其N原子位点与Er原子稳定配位,限制了Er原子的随机迁移,使足够多的Er原子固定在海绵中,实现了高负载量Er单原子催化剂的制备,单原子负载量可达20.1%

同时作者指出此方法具有普适性,其他稀土元素也可通过相同的限域配位策略制备成相应的单原子催化剂。

图5La/MoO3-x的HAADF-STEM图像(a)及彩虹色转换后的HAADF-STEM图像(b)

1.1.6热解法

热解法是一种通过调控加热温度使金属化合物前驱体热解进而实现SACs制备的合成策略。Hu等通过热解法合成了Pr-SACs,其合成过程如图7所示

将硝酸镨与柠檬酸钾(PC)和葡萄糖混合溶解于超纯水中,超声混合均匀得到黑色悬浊液,洗涤干燥后与双氰胺混合研磨得到粉体,之后放入管式炉中,在惰性气体保护下加热热解,得到Pr单原子催化剂Pr-NC(图8)

热解法主要面临三个问题,第一是如何确定最佳热解温度。热解温度对所得催化剂的催化性能具有至关重要的影响,实验过程中需要设置温度梯度,通过比较不同温度下所合成催化剂的电荷传输性能和催化活性,确定最佳热解温度;第二是如何去除金属前驱体的残留

通过调控热解温度,尽可能的去除金属前驱体;第三是如何使用热解法实现高负载量的SACs制备。为避免单原子高温下团聚,往往需要降低单原子的负载量,因此热解法很难合成高负载量的SACs。解决上述难题对提高热解法制备的SACs的性能具有重要意义。

图6单原子Er1/CN-NT催化剂的合成过程示意图

图7Pr-NC的合成示意图

1.2合成方法比较

浸渍法简单易行具有极高的普适性,通过对前驱体溶液浓度的控制即可实现单原子催化剂的制备,是合成稀土基单原子催化剂最常用的策略,但为防止单原子团聚,前驱体溶液浓度普遍偏低,因此导致催化剂负载量偏低

同时单一浸渍法的负载牢固度较低,催化剂稳定性不够,多数情况下需要与热处理相结合,提高催化剂稳定性。硬模板法易于控制催化剂内部结构,有利于为单原子催化剂提供附着位点,框架结构稳定,限域作用明显,从而保证了单原子催化剂负载牢固度和均匀性,具有一定的推广性

光沉积法普适性高,但较难保证单原子沉积的均匀性,且需要结合其他方法提高催化剂稳定性

原子限域-配位法是一种新型普适单原子催化剂合成策略,得益于载体的独特多孔结构和限域配位作用,此方法在拥有极高单原子的负载量的同时,不会导致纳米团簇的形成,且可以推广至其他元素,是极具应用前景的单原子催化剂构建方法。热解法制备的单原子催化剂稳定性高,但单原子极易在高温下团聚,这极大地限制了热解法的应用。

图8Pr-NC-8的HAADF-STEM图像(a,b)及Pr-NC-8对应的元素分布图(c)

稀土单原子催化剂的应用

稀土元素在单原子催化剂中的应用主要分为两个方面,首先是作为活性中心,利用稀土元素独特的外层电子结构实现特异性催化

其次是作为单原子催化剂的载体材料,充分利用稀土氧化物具有的多缺陷、分散性和抗烧结性等特点。近年来有关稀土单原子催化剂的具体应用总结于表1中。

2.1稀土单原子作为催化活性中心

2.1.1氧还原反应

氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池以及金属-空气电池中的重要组成部分,ORR反应中贵金属基催化剂的催化性能优异,但其稀缺性和昂贵性严重限制了其大规模应用

Zhu等使用硬模板法制备了具有高催化活性的Ce单原子催化剂。通过ORR测试,对CeSAS/HPNC催化活性进行表征,并与Pt基,Co基,Fe基催化剂进行性能比较

如图9a和9b所示CeSAS/HPNC的起始电位为1.04V,半波电位(E1/2)为0.862V,在0.9V时的动力学电流密度(JK)为2.673mA·cm-2,超过了贵金属Pt基催化剂,在所有催化剂中表现出最高的ORR活性

由于NC催化剂较差的ORR活性,所以CeSAS/HPNC的活性位点不是C-N位点,而是Ce-N-O位点,Ce单原子在催化过程中占主导地位。同时,作者指出CeSAS/HPNC优异的催化活性可以归因于其独特的三维分层有序多孔结构

首先,三维多孔结构极大的促进O2扩散,提高物质传输效率;其次,三维多孔结构更有利于活性位点的暴露,活性位点数量增加,从而提高催化活性。

图9NC、20CeSAS/NC、CeSAS/HPNC、CeNPS/HPNC和Pt/C催化剂的ORR性能(a)及

不同催化剂的E1/2和JK的比较(b)

2.1.2二氧化碳还原反应

近年来,“碳达峰、碳中和”双碳目标的提出将二氧化碳还原反应(CO2RR)的研究推向了一个新的高潮

通过使用化学或生物手段,将无机碳(CO2)还原为高附加值的碳氢化合物燃料,是实现碳循环利用的有效策略

CO2是碳循环反应的末端,需要使用合适的催化剂才能在抑制竞争反应的同时将CO2转化为一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等高附加值燃料

Ji等首次将稀土单原子Er催化剂Er1/CN-NT应用于CO2RR中。通过计算两种主要产物甲烷和CO生成速率,评价了Er1/CN-NT催化剂的光催化CO2还原的催化性能(图10a,10b)

结果显示,随光照时间的增加,CH4和CO的产率均呈现上升趋势,其中低负载量的Er1/CN-NT(2.5%)的CH4和CO产率分别为0.45μmol·g-1·h-1和12.75μmol·g-1·h-1,而高负载量的Er1/CN-NT(20.1%)的CH4和CO产率分别高达2.5μmol·g-1·h-1和47.1μmol·g-1·h-1

显然,相较于CN-NT和Er1/CN-NT(2.5%),Er1/CN-NT(20.1%)表现出更加优异的催化活性(图10c)。同时配位原子的强限域作用使Er1/CN-NT(20.1%)在多次循环测试中展现出优异的稳定性(图10d)

各种分析结果表明,Er1/CN-NT(20.1%)中大量负载的Er单原子增强了可见光捕获的能力,提高了电子-空穴分离效率,增加了活性位点的数目,进而大幅提升了其光催化CO2还原活性。

2.1.3光催化固氮

氨(NH3)是化工领域重要的初级化学品,工业生产中主要使用高能耗、反应条件苛刻的高压Haber-Bosch法合成氨。为降低能耗、减少温室气体的排放,急需寻找可替代的方法生产NH3。光催化固氮无需高温高压过程,可在温和条件下,将惰性氮气还原为氨,是潜力巨大的清洁合成技术。

Liu等研发了一种高效的光催化剂La/MoO3-x用于光催化固氮。该催化剂以稀土单原子La作为活性中心,巧妙解决了传统光催化剂在光催化过程中电子难以被吸附氮获得的问题,展现出优异的光催化固氮性能。如图11a所示,La/MoO3-x催化剂的产氨速率可达41.8μmol·L-1,优于近年来报道的大多数SACs。

图11(a)光催化合成氨活性;(b)La/MoO3-x的循环活性;(c)UV-vis漫反射光谱;(d)阻抗曲线;(e)光电流响应曲线;(f)稳态荧光光谱

光催化固氮实验中产物产率易受到其他污染物的影响,因此需要通过必要的实验来确定产物中氮的来源。作者使用同位素标记法确定了氨中氮的来源是氮气,排除了来源于氨污染物的可能。同时,循环稳定性测试(图11b)证明了使用La/MoO3-x催化剂,可实现较为稳定的持续产氨。

值得注意的是,稀土单原子光催化剂展示出不同于传统半导体光催化剂的特性。紫外-可见漫反射光谱(图11c)显示,相比MoO3-x载体,La/MoO3-x在可见光范围内的吸光度并未有明显提升,而电化学阻抗谱和光电流响应曲线(图11d,11e)显示La/MoO3-x具有优异的光电子分离和传输性能。由此可知,La/MoO3-x优异的催化活性主要来源于其本征电子性质,即La单原子的加入改变了缺陷能级,使其更接近禁带中心,因而更有利于光生电子从价带跃迁到导带,从而提高光生电子向吸附氮转移的能力。原位FT-IR实验和DFT理论计算表明单原子La在光催化固氮中起主导作用,其不仅可以增强N2吸附,而且可以产生光生电子有效活化N2,进而高效产NH3。

2.1.4气态邻二甲苯降解

随着经济的快速发展,工业生产中产生的大量挥发性有机化合物被排放到大气之中,对环境造成了极大的影响,严重危害了人类健康。同时,建筑装修过程中产生的挥发性有毒气体也严重威胁人体的健康。然而,这些有害气体难以依靠自然挥发完全去除。Chen等成功合成了TiO2基稀土单原子催化剂。通过动态吸附曲线和升温解析曲线(TPD)对催化剂吸附能力进行评估,如图12a所示,La1-TiO2的最大吸附率达到90%,La1-TiO2的吸附量是2D-TiO2的近1.5倍,证明了稀土单原子的引入提供了额外的吸附活性位点,降低了吸附能,提高了吸附量。TPD的结果(图12b)与动态吸附的结果一致,La1-TiO2的解吸峰强度明显高于TiO2,证明稀土单原子修饰的TiO2催化剂吸附了更多的邻二甲苯。目标降解物的吸附能力的增强,有利于催化性能的提升。

图12邻二甲苯动态吸附曲线(a)及程序升温脱附曲线(b)

通过动态降解曲线对光催化降解性能进行了评价。如图13a所示,2D-TiO2纳米片对气态邻二甲苯的最大降解率仅为60%,经稀土单原子修饰后,催化剂对气态邻二甲苯的降解提升至90%。循环稳定性测试结果显示,TiO2基稀土单原子催化剂,在循环测试4次后(图13b),性能未见明显衰减,表现出良好的循环稳定性。

图13气态邻二甲苯的光降解曲线(a)及La1-TiO2循环使用4次的降解曲线(b)

2.2作为催化剂载体

稀土金属氧化物与金属单原子之间的强相互作用,可使金属原子稳定分散于稀土金属氧化物表面,并且可以调控金属单原子的电子结构,进而提升其催化活性与稳定性

二氧化铈(CeO2)作为重要的稀土氧化物载体,在合成单原子催化剂中展现出天然的优势,其表面大量的氧空位提供了充足的单原子附着位点,有助于实现金属的原子级分散,获得金属单原子催化剂

CeO2常用作Pt催化剂的载体,通过二者之间的强相互作用,提高Pt的抗烧结性能。KunwarD等研究发现,CeO2对Pt原子具有较强的捕获能力,有利于阻止Pt纳米团簇的形成,进而获得Pt单原子催化剂。催化剂制备过程中往往涉及高温煅烧,而高温处理常导致金属单原子出现团聚和烧结,CeO2可以有效避免这种问题,相较于其他载体更具优势

Hu等通过比较不同氧化物载体的NH3吸附能力,探究了CeO2载体对催化剂性能的影响。如图14a和14c所示,MgO和Al2O3对NH3的吸附能力远弱于CeO2,由图14b,14d可以发现催化剂负载Ru单原子后依旧得到类似的结果,1.0Ru/CeO2依旧表现出最佳的NH3吸附性能,综上可得,高吸附性能主要来源于载体,催化剂的负载影响不大

此外,从图14b和14d中可以发现1.0Ru/MgO和1.0Ru/Al2O3的H2和N2信号明显滞后于NH3,这表明催化产物和催化剂之间的相互作用更强,导致催化活性较低。上述结果表明,CeO2展现出对NH3强吸附能力,且更有利于H2和N2脱附,证实CeO2载体对氨分解反应具有至关重要的作用。

总结与展望

本文对稀土基原子催化剂的合成方法及其相关应用进行了综述。中国稀土储量丰富,稀土资源的开发与利用具有重要意义。众多技术中,稀土催化剂可以极大的提高稀土的附加值,同时稀土元素的独特性质可用于特异化催化反应。因此稀土元素在电催化和光催化领域具有巨大的应用前景。

稀土基单原子催化剂的研究尚处于起步阶段,面临诸多困难与问题。由于稀土元素的亲氧性,稀土元素在催化剂制备过程中易由单原子状态转化为氧化物形式存在,导致稀土单原子催化剂的制备困难

如何在单原子分散的前提下,提高单原子负载量,获得更多活性位点,也是一个需要解决的难题。寻找创新和简单的稀土单原子催化剂合成策略,实现稀土元素存在状态控制并暴露更多催化活性位点,对稀土单原子催化剂的发展至关重要

稀土单原子催化剂的催化机制尚不明晰,因此,研发如原位电化学和光谱学表征等先进的表征技术,明确反应过程、反应步骤、反应机理,确定催化剂活性来源,具有重大意义。

综上,对稀土基单原子催化剂的研究可以从合成方法和反应机理两方面入手,进行深入探索。寻找低能耗、低成本、环境友好的合成方法,逐步完善制备工艺,实现规模化生产,促进单原子催化剂的实用化进程。明确反应机制,缩小与贵金属催化材料的差距,进而实现应用拓展和稀土元素商业化。

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