Nat. Chemistry: 电化学CO2还原重大进展，高效合成丙烯

第一作者：Jing Gao

通讯作者：Dan Ren, Michael Grätzel

通讯单位：洛桑联邦理工学院

【研究亮点】

将CO2转化为有价值的产品，并利用可再生电力实现这一目标，有望帮助解决当前的气候问题。将CO2电化还原成丙烯这一重要的原料需要多步的C-C偶联反应，每个丙烯分子需要转移18个电子，因此动力学上比较缓慢。在此，作者展示在Cu纳米晶上将CO2电化学合成丙烯，其峰值几何电流密度为-5.5 mA/cm²。由CuCl前体形成的金属Cu纳米晶主要具有Cu(100)和Cu(111)的晶面结构，可能有利于吸附关键的C1和C2中间体。当CO用作反应物时，丙烯产率显著降低。通过对同位素标记的混合二氧化碳和一氧化碳的电化学还原推断，丙烯生成的关键步骤可能是吸附/分子的CO2或羧基与涉及乙烯途径的*C2中间体之间的偶联。

【主要内容】

利用可再生电力驱动二氧化碳（CO2）的电化学转化为高附加值产品，是缓解人类活动造成的过度碳排放负面影响的一种有前途的策略。使用基于Cu的催化剂，电化学CO2还原已显示出生产多种C1和C2化学品的可观活性。虽然C3+终端含氧化合物，如正丙醇和正丁醇可以通过CO2还原生产，但C3+烃类，如丙烯（CH2=CH-CH3），很少成为CO2还原产物。丙烯是一种关键的化学原料，在2019年达到了130万吨的年产能，需要相当于约1.9亿桶原油的能量投入，并导致约80百万吨的CO2排放。从CO2中电合成丙烯，实现负碳足迹，是生产聚合物工业不可或缺的原料的一种有吸引力的策略，但尚未实现。

将CO2电还原为丙烯涉及每个丙烯分子的18个电子转移，并需要多个C-C偶合步骤，这对推动该反应造成了动力学和热力学上的障碍：

3CO2 + 12H2O + 18e- ⇄ C3H6 + 18OH- Eo = 0.13 V versus RHE

其中E°是热力学平衡电位，RHE表示可逆氢电极。

Lee等人观察到在氯化物诱导的双相Cu2O-Cu催化剂上，电化学CO2还原可以产生丙烯，但产率较低，仅为72 μA cm-2，法拉第效率（FE）为0.9％（相对于RHE为-1.8 V）。最近，Pablo-García等人提出，丙烯的产生可以追溯到烯丙基烷氧基（CH2=CHCH2O）中间体，其在碱性微环境中容易脱附，导致丙烯的不利产生。这一结论有助于解释为什么CO2还原中很少产生/检测到丙烯，这与乙烯的产生形成对比。有必要深入了解形成丙烯的反应途径，以设计针对此反应的催化剂。

基于此，洛桑联邦理工学院Dan Ren和Michael Grätzel报道合成Cu纳米晶体（CuNCs），其表面主要由Cu（100）和Cu（111）面构成，使得从CO2还原中电合成丙烯的选择性和产率明显提高。通过进行精心设计的对照实验，包括CO、CO2 / CO、CO2 / He和13CO2 / CO混合物的还原，作者提出丙烯的生成与乙烯的生成共享高度质子化的*C2中间体，而*CO不可能是与*C2物种耦合形成丙烯的*C1中间体。这与n-丙醇途径形成对比，n-丙醇反应途径中*CO是关键的C1前体，参与*C1-*C2耦合反应。

图1. Cu CuNC 的结构和化学表征。

图2. 在电化学流通池中 CO2 还原过程中 CuNC 催化剂上 C3 产物的生成

图3. CO2还原生成丙烯关键中间体的鉴定

图4. 不同进料条件下CO2还原的GC-MS 分析

图5. 丙烯生成中*C3中间体的识别

图6. Cu催化剂上 CO2 电还原为丙烯的机理

文献信息

Jing Gao, Alimohammad Bahmanpour et al. Electrochemical synthesis of propylene from carbon dioxide on copper nanocrystals. Nature Chemistry (2023).

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01163-8