今日重磅《Nature》：原位电镜捕捉立方冰的生长！

冰是地球上最常见也是最重要的晶体之一。在目前已发现的二十种冰的晶相当中，仅有六角冰和立方冰可能存在于地球环境下。其中六角冰广泛存在于自然界和人们日常生活当中，而立方冰的存在与否则长期以来具有争议。以往气象学研究中观察到罕见的28°日晕，被认为是云层中立方冰存在的迹象；此外，诺奖得主Linus Pauling在关于剩余熵理论的讨论中也预言了立方冰的存在。然而在实验室中，由于生长过程常伴随缺陷，传统的衍射手段难以将立方冰与堆垛无序冰（六角冰与立方冰在堆垛面随机分布的特殊结构）区分开来，人们始终难以给出水结晶可以形成立方冰的直观证据。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心白雪冬研究员、王立芬副研究员团队，发展原位冷冻气相沉积透射电镜技术，结合原子分辨像差校正电镜技术和低剂量电子束成像技术，成功实现了在分子尺度上观测冰的形核生长过程；发现纯相单晶立方冰在低温衬底表面独立于六角冰的优先形核生长，并展示了立方冰晶中存在两种不同的缺陷结构，以直观的实验证据确认了低温气相沉积过程中单晶立方冰的形成过程，澄清了水结晶能否形成纯相单晶立方冰的这一争议。该工作以“Tracking cubic ice at molecular resolution”为题在Nature杂志上于2023年3月29日在线发表，中科院物理所王立芬副研究员为文章共同第一作者（2/3）和通讯作者，中科院物理所博士生黄旭丹(1/3)和北京大学博士生刘科阳(3/3)同为第一作者，北京大学陈基研究员、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究员为文章共同通讯作者。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05864-5

该工作利用原位液氮冷冻样品杆，在透射电镜中将单层石墨烯衬底冷却到102K左右，使真空中的残存气相水冷凝到衬底表面形核结晶；接着使用低剂量电子束对该过程进行原位的捕捉成像以及谱学分析。电子能量损失谱的结果显示，衬底的信号随着时间的增加逐渐被冰的特征信号掩盖，证明水蒸气逐渐在衬底上冷凝成冰。高分辨图像显示，水蒸气沉积到低温衬底时，首先形成无序的非晶固态水；随着时间的增加，冰晶在非晶固态水母体中形核，并逐渐生长为几十到数百纳米的颗粒。在这些冰晶核中，绝大多数是单晶纯相立方冰，优先于自然界最常见的稳定相六角冰在相同条件的衬底上的形核结晶。

图1：原位透射电镜实验设计及单晶立方冰在石墨烯表面经过蒸气冷凝结晶的微观生长过程

研究人员在不同的衬底（不同亲水性的非晶碳膜、氮化硼、石墨烯）上都观察到了单晶立方冰的存在（图2），且在生长过程中这些单晶立方冰并未向六角冰转变，展现出明显的结构稳定性。结合整体的电子衍射数据，研究人员分析，影响立方冰的关键因素可能在于异质界面的择优选择。

图2. 在不同衬底上生长的具有不同取向的单晶立方冰。

此外，研究人员进一步表征了立方冰内部的常见生长缺陷。根据是否引进堆垛无序畴为标准，研究人员将立方冰内部的常见缺陷分为两类。第一类构型是发生在堆垛面上的的孪晶、层错及其交结的面缺陷。分子动力学模拟结果表明，在这些错层中，立方冰的正四面体构型发生扭曲，氢键的键长与键角都发生了改变，以适应失配应力；另一类是在立方晶格中引入堆垛无序畴的少层六角冰、通过位错释放应力的孪晶等面缺陷。

图3.立方冰中存在两种缺陷构型：堆垛面上的面缺陷（类型1）和堆垛无序畴（类型2）

进一步地，研究人员增加电子束剂量，探究了电子束辐照下立方冰缺陷的动态行为。实验观测结合分子动力学模拟结果表明，缺陷结构在电子束的扰动下发生基本构型的扭曲乃至整体的攀爬。

图4. 立方冰中的缺陷在电子束辐照下的动态行为

综上所述，中科院物理所白雪冬研究员、王立芬副研究员团队通过发展原位电镜技术，在分子尺度研究了冰的形核生长微观过程，发现了立方冰在低温界面上的优先形核现象，证实了水结晶可以形成单晶立方冰；同时展示了立方冰中的两种缺陷构型，并利用电子束的激发效应探究了立方冰缺陷的结构动力学。该研究展示了利用透射电镜将冰的实验研究全面深入到分子水平的可能性，有望进一步拓展至其他氢键晶体的研究中去。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。