更换电解质容量提升十倍登Nat. Mater.这类电池值得关注！

第一作者：Ting Ma

通讯作者：Jodie L. Lutkenhaus

通讯单位：美国德克萨斯农工大学

近年来，无金属水系电池在解决金属短缺和锂离子电池安全问题方面展现了独特的优势。更具体地说，氧化还原活性非共轭自由基聚合物是无金属水析电池有希望的候选者，其具有高放电电压和快速氧化还原动力学。2021年，美国德克萨斯农工大学Jodie L. Lutkenhaus教授研发一种不含金属的，基于多肽的电池，紫精和氮氧化物自由基作为氧化还原活性基团分别充当负极和正极材料，这也是解决未来循环经济中对绿色和可持续电池的替代化学需求的第一步。全电池在1C条件下的最大充电容量可达到37.8 mAh/g（理论比容量的85%），250圈后衰减为7.5 mAh/g，被调侃到“电池性能这么烂也能登Nature？”

研究表明，有机氧化还原活性聚合物因其可持续性和环境友好性而成为下一代电池的活性材料。已知2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）取代的非共轭自由基聚合物具有快速动力学和高放电电压，代表了当前无金属水系电池最有前途的选择之一。然而，目前很少有研究关注非共轭氧化还原活性聚合物的聚合物-离子-水相互作用的性质。在之前的工作中，我们只研究了有机溶剂中的某些阴离子，很少考虑阳离子。然而，考虑共离子也很重要，因为两种离子都具有不同的离液/亲液特性。综上所述，全面理解阳离子和阴离子类型对动力学、传质和离子扩散的影响对于开发TEMPO取代的自由基聚合物电池至关重要。

【主要内容】

在此，美国德克萨斯农工大学Jodie L. Lutkenhaus教授通过使用电化学石英晶体微天平检查了不同性质的水系电解液，并在一系列时间尺度上进行了监测，证明了聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-丙烯酰胺）氧化还原反应的机理。令人惊讶的是，根据电解质的不同，容量可以变化高达1000%，其中某些离子具有更好的动力学、更高的容量和更高的循环稳定性。

相关文章以“The role of the electrolyte in non-conjugated radical polymers for metal-free aqueous energy storage electrodes”为题发表在Nature Materials。

【图文解析】

作者选择了3种单价阴离子（Cl-、BF4-和OTf-）和阳离子（Li+、NH4+和TEA+）构建9种电解质（LiCl、NH4Cl、TEACl、LiBF4、NH4BF4、TEABF4、LiOTf、NH4OTf和TEAOTf）并对其进行比较（图1）。一般来说，低电荷密度的大离子是离液型（例如TEA+），与水的相互作用比水与自身的相互作用弱，因此对周围水的氢键干扰很小。具有高电荷密度的小离子是亲液离子（例如Cl-），与水分子的相互作用比水与自身的相互作用更强，因此能够打破水-水氢键。离子-水相互作用等级如下：Cl->BF4->OTf-和Li+>NH4+>TEA+（图1）。

PTAm的电子跳跃机制和动力学预计将遵循一个Marcus电荷转移理论，包括氧化还原活性位点的布朗运动或扩散。相关的量化动力学参数包括稳定自由基与氧铵阳离子之间的电子自交换速率常数，聚合物电极与电极之间的非均匀电子转移速率常数，以及电子和离子扩散系数。因此，九种水系电解质的PTAm排名如下：LiCl>NH4Cl> NH4BF4> TEACl >LiBF4 > TEABF4 > LiOTf > NH4OTf > TEAOTf。

图1：离子的离液/亲液特性示意图及其对PTAm氧化还原反应的影响。

鉴于观察结果，得出以下结论：首先，九种电解质的排名动力学表明阴离子是主要影响因素，阳离子是次要影响因素。阴离子的类型会影响电荷跳跃，必须打破并重整氧铵阳离子-阴离子对，这是氧化还原反应的限速步骤。因此，必须考虑阴离子对氧铵阳离子的亲和力，而氧铵阳离子又受到阴离子的水合和离液/亲液性质的影响。其次，动力学遵循离子大小以及离液/亲液性质的明显趋势，其中含有较小Cl-阴离子和Li+阳离子表现出最快的动力学。此外，对于相同的阳离子，动力学遵循Cl->BF4->OTf-，更多的OTf-阴离子可实现更快的动力学。相反，对于相同的阴离子，阳离子似乎具有不同的效果，具体取决于其性质和对称性。一般来说，可以得出结论，更多的OTf-离子为PTAm提供了更快的动力学，但更快的动力学并不总是转化为更高的容量。

图2：不同水系电解质中PTAm复合电极的倍率性能。

为了研究离子的离液/亲液性质对PTAm复合电极比容量的影响，进行了恒电流充放电循环。研究表明，BF4-基电解质表现出最高的比容量和倍率性能。同时，对不同的BF4-基电解质的容量进行更仔细的探究。改变阳离子，在25 µA cm-2的电流下，NH4BF4、LiBF4和TEABF4电解质中PTAm的容量分别为112、103和98 mAh g-1。其中，中等亲液阳离子（NH4+）对BF4-基电解质提供最高的容量。最后，在9种电解质中，分别使用NH4BF4与TEACl电解质（11.5 mAh g-1）中的PTAm容量具有1000%的差异，这强调了电解质的关键重要性。

图3：不同水系电解质的CV曲线。

图4：不同水系电解质CV曲线中转移物质的表观分子量。

图5：PTAm电极的原位EIS/EQCM-D。

图6：PTAm在各种电解质氧化过程中的部分正弦循环的耦合质量-电荷响应。

【结论展望】

综上所述，本文量化了聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-丙烯酰胺）（PTAm）在九种水系电解质中的氧化还原动力学和实时质量，水和电荷转移，这些电解质由三种具有不同大小，水合能和离液/亲液特性组成的水系电解质组成。PTAm被用作模型聚合物，其与水有良好的相互作用。深入的动力学分析和原子分子动力学（MD）模拟揭示了离子对聚合物溶胀和容量衰减机制的影响。采用带耗散监测功能的原位电化学石英晶体微天平（EQCM-D）在循环伏安法（CV）和恒电位电化学阻抗谱（EIS）中观察PTAm电极的同时质量变化。PTAm的EIS-EQCM-D数据首次揭示了阳离子和阴离子都可以作为电荷载流子参与，这取决于测试的频率或时间尺度。这一发现对快速充电电池具有影响，其中充电补偿机制可能随时间尺度而变化。

【文献信息】

Ting Ma, Cheng-Han Li, Ratul Mitra Thakur, Daniel P. Tabor, Jodie L. Lutkenhaus, The role of the electrolyte in non-conjugated radical polymers for metal-free aqueous energy storage electrodes, Nature Materials, 2023.