3D打印与界面化学相遇！为动力电池赋能

引言

在电池制造技术当中， 3D打印碳框架的使用引起了科研人员极大的兴趣，因为它们在构筑上的高度可调性和容易的制造工艺。通过用碳材料配制合适的油墨，可以直接印刷导电框架以装载活性材料。尽管取得了显著的进展，但另一个关键的限制因素，即活性材料和3D集流体之间的相互作用，很少同时受到关注。因此，周期性结构和界面化学的同时调节代表了进一步将3D打印框架带入实际应用的有前途的策略。最近的研究表明，调节碳材料内部的固有缺陷是调节其表面化学的一种简单而有效的策略，本质上促进了它们与外来物种的相互作用。

成果简介

近日，中国石油大学(华东)化学工程学院胡涵教授和吴明铂教授等报道了具有周期性结构和缺陷表面化学的3D打印碳微点阵(3DP CMs)。由氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNTs)制成的墨水用于印刷周期性晶格，然后在高温下退火，以增加表面的导电性和缺陷位置。由于这些结构优点，极大地促进了MnO2在3DP CMs上的电化学沉积，与包括Ti网和碳布在内的其他3D集流体相比，提供了本质上降低的过电位。第一原理计算已经证明了活性物质和3D印刷的集流体之间的强相互作用。因此，在28.4mg cm-2的质量负荷下获得了创纪录的约284 mAh g-1的重量比容量，转化为8.04 mAh cm-2的极高面积比容量。

基于这种二氧化锰阴极的ZIBs在重量和面积度量方面分别提供了226.2 Wh·kg-1和6.4 mWh·cm-2的能量密度，优于大多数先前报道的工作。这项工作中发现的发现可以为提高3D打印电极的性能提供一种替代策略，并进一步扩展储能应用的添加制造技术。该研究以题目为“Reconciling Mass Loading and Gravimetric Performance of MnO2 Cathodes by 3D-Printed Carbon Structures for Zinc-Ion Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》。

正文导读

【图1】a) 3DP CMs、碳布和Ti网的数码照片。3DP CMs在0.1mA cm-2下的表面电流分布模拟。c)Mn2+在3DP CMs、碳布和Ti网表面上的吸附能量和电荷差密度模拟。d) 3DP CMs、碳布和Ti网上MnO2电沉积的计时电位测定图。e) 3DP CMs、碳布和Ti网在MnO2电镀液中的奈奎斯特图。f)在不同的电沉积时间:80和200秒，在3DP CMs、碳布和Ti网电沉积MnO2的扫描电子显微镜(SEM)图像。

【图2】3DP MnO2的XRD。3DP MnO2的解卷积b) Mn 3s和c) O 1 s XPS谱。3DP MnO2的俯视图和e–g)横截面SEM图像。

【图3】3DP MnO2、碳布MnO2和Ti网MnO2电极在ZIBs中的电化学性能:a)扫描速率为0.1mV s-1时的CV曲线；b)奈奎斯特图；c)基于放电质量容量和放电面积容量的倍率性能。d)具有不同MnO2质量负载的ZIBs中的3DP MnO2电极的放电质量容量和e)放电面积容量(插图反映了线性关系)。ZIBs中3DP MnO2阴极与其他锰基阴极的电化学性能比较。

【图4】a)具有不同MnO2质量负载的3DP MnO2电极的奈奎斯特图。b)在放电过程中，当ZIBs中的MnO2质量负荷为9.2mg cm-2时，3DP MnO2电极中的GITT曲线和相应的D值。3DP MnO2电极在ZIBs: c) CV曲线中MnO2质量负荷为9.2mg cm-2时在不同扫描速率下的电化学动力学；d)四个峰值处的log i vs log v图；e)电容贡献的相应百分比。f)3DP MnO2在0.1mA cm-2下的表面电流分布模拟。

【图5】3DP MnO2的储能机制和结构演变:a)不同充放电状态下的非原位XRD；b)在放电/充电过程中的原位拉曼光谱；c)原始状态、完全放电状态和完全充电状态下的外部SEM图像；d)完全放电状态下的EDS；原始状态、完全放电状态和完全充电状态下的非原位高分辨率e) Zn 2p和f) O 1s XPS光谱。

总结与展望

综上所述，这项工作已经通过3DP CMs成功地协调了MnO2阴极的高质量负载和优异的电化学性能。合理设计的3D打印结构同时结合了周期性结构和缺陷碳表面的优点，从本质上促进了二氧化锰的电化学沉积。在不影响重量分析性能的情况下，获得了28.4mg cm-2的显著负载质量，从而在0.1mA cm-2下获得了8.04 mAh cm-2的极高面积容量，优于之前的大多数报道。这种优异的性能可以归因于均匀的电场分布和增强的3DP CMs与活性材料之间的相互作用，这分别由周期性结构和缺陷表面实现。这项工作可能为理解3D打印框架作为集流体的作用提供了另一种观点，并拓宽了高性能储能设备的增材制造技术的应用。

参考文献

Yang, H., Wan, Y., Sun, K., Zhang, M., Wang, C., He, Z., Li, Q., Wang, N., Zhang, Y., Hu, H., Wu, M., Reconciling Mass Loading and Gravimetric Performance of MnO2 Cathodes by 3D-Printed Carbon Structures for Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2215076.

DOI: 10.1002/adfm.202215076

https://doi.org/10.1002/adfm.202215076