δ-MnO2化学修饰氟化碳制备高性能锂一次电池

作者信息

第一作者: Li Luyu, Wu Ruizhe

通讯作者: 麦立强/丁瑶

通讯单位: 武汉理工大学

摘 要

Li/CFx电池是最有前途的锂原电池（LPBs）之一，它产生最高的能量密度，但速率能力差。这个致命的弱点阻碍了Li/CFx电池的大规模应用。这项工作首次报告了用δ-二氧化锰对CFx进行化学改性的简便方法。由于化学键的作用，在不影响比容量的情况下，高速放电的电化学性能得到了明显的提高。钮扣电池在0.2C时表现出1.94 × 103 Wh kg−1的能量密度，这接近于商用氟化石墨的理论能量密度（2.07 × 103 Wh kg−1）。在40C时，获得了5.49 × 104 W kg−1的功率密度和4.39 × 102 Wh kg−1的能量密度，这是Li/CFx电池的最高值之一。此外，软包电池在30C时实现了4.39 × 104 W kg−1的超高功率密度和7.60 × 102 Wh kg−1的能量密度。通过电致伸缩间歇滴定技术（GITT）和理论计算，探讨了这种出色的电化学性能的内在原因，即由薄δ-MnO2片引导的快速Li+扩散动力学和由化学键引起的低形成能量屏障。

研究要点

• 通过酸处理在CFx结构中引入氧功能团，然后首次通过简单的水热反应成功制备了化学改性的δ-MnO2@CFx复合材料。δ-MnO2在CFx表面紧凑而均匀的涂层大大增强了高速放电时的电化学性能，而不影响其比容量。
• 硬币电池在0.2C时表现出1.94 × 103 Wh kg−1的最大能量密度，这接近于商用氟化石墨的理论能量密度（2.07 × 103 Wh kg−1）。更令人印象深刻的是，对于高速放电，它能够在40C时提供5.49 × 104 W kg−1的功率密度，与4.39 × 102 Wh kg−1的能量密度有关，这是以前报道的基于CFx的阴极的最高值之一。此外，软包电池还实现了4.39 × 104 W kg−1的超高功率密度，在30 C时的能量密度为7.60 × 102 Wh kg−1，其出色的电化学性能，特别是速率能力，与最先进的技术相比有了明显的改善。
• 进一步的理论计算表明，高性能可归因于两个关键点：首先，CFx的酸处理所引入的活性位点（如-OH或-COOH基团）大大改善了δ-MnO2的分布，有助于形成有序的Li+运输通道，加速反应动力学。其次，表面上的分层δ-MnO2可以提高Li+的储存能力，从而获得高能量密度。
• 这项工作概述了一种可能的方法，以低成本获得高性能的CFx基阴极，同时也扩大了Li/CFx LPB的工业应用范围。

图文速览

图1. δ-MnO2@CFx的合成和表征。

图2. δ-MnO2@CFx3h（δ-MnO2@CFx-3h）和6h（δ-MnO2@CFx-6h）合成的SEM和TEM图像。

图3. δ-MnO2@CFx的电化学性能。

图4. CFx、δ-二氧化锰/CFx和δ-二氧化锰@CFx阴极的电化学动力学。

图5. 使用δ-MnO2@CFx-3 h的软包电池的电化学性能。

图6. 理论计算说明高性能的δ-MnO2@CFx阴极。

研究结论

我们展示了一种化学δ-二氧化锰涂层方法，通过氧化和水热反应对CFx进行改性，开发出具有优良电化学性能的δ-二氧化锰@CFx阴极。形态分析显示，在δ-二氧化锰@CFx-3小时和δ-二氧化锰@CFx-6小时的复合材料中，微小的δ-二氧化锰片均匀地垂直分布在CFx的表面。制造的Li/δ-MnO2@CFx-3 h纽扣电池在0.2 C时实现了1.94 × 103 Wh kg-1的极高能量密度，在40 C时实现了5.49 × 104 W kg-1的高功率密度，而Li+扩散系数的值约为10-10 cm2 s-1。

此外，Li/δ-MnO2@CFx-3 h袋状电池在1 C时表现出1.73 × 103 Wh kg-1的能量密度，在30 C时表现出4.39 × 104 W kg-1的功率密度，质量负载为4 mg cm-2。基于通过密度泛函理论（DFT）进行的原子级计算，我们推测化学涂层在为Li+的扩散和插入提供更好的化学环境方面发挥了重要作用。这些关于具有出色电化学性能的化学改性Li/CFx阴极的发现，为基于CFx的阴极的设计原则提供了新的启示，这也为进一步开发具有卓越性能的LPB提供了一条创新途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202300762