水系锡锰电池问世！30000次循环无衰减

文章摘要

由于Mn3+在水溶液中的穿梭和歧化作用，静态电池系统中的高电位Mn3+/Mn2+氧化还原对(>1.3 V vs SHE)很少见报道。在此，中国石油大学邢伟教授&香港城市大学支春义教授&南方科技大学李洪飞团队基于Sn阳极的可逆剥离/电镀和阴极中稳定的Mn2+/Mn3+氧化还原对，在酸性电解质中建立了水系Sn-Mn全电池。Sn负极在酸性电解质中表现出高沉积效率、低极化和优异的稳定性。在H+和络合剂的帮助下，Mn2+和Mn3+离子在石墨表面发生可逆转化。

首先采用焦磷酸盐配体通过与Sn4+在电极表面络合形成保护层，有效防止Mn3+歧化，阻碍Mn3+向电解质的不可控扩散。得益于合理的设计，全电池具有令人满意的电化学性能，包括大容量(在5 mA cm-2下0.45 mAh cm-2)、高放电平台电压(>1.6 V)、出色的倍率性能(从5至30 mA cm-2具有58%的保留率)，以及出色的循环稳定性(30000次循环后无衰减)。电池设计策略实现了稳健稳定的Mn3+/Mn2+氧化还原反应，拓宽了对超快酸性电池系统的研究。

这一研究以“A Static Tin–Manganese Battery with 30000-Cycle Lifespan Based on Stabilized Mn3+/Mn2+Redox Chemistry”（基于稳定化Mn3+/Mn2+氧化还原化学的具有30000次循环寿命的静态锡锰电池）为标题发表在国际期刊《ACS Nano》上，中国石油大学邢伟教授、香港城市大学支春义教授、南方科技大学李洪飞为共同通讯作者。

图文速递

图1：各种电解质中锰的氧化还原对

图2：水性电解质中Sn阳极的评估

(A)Sn特性体系及其与其他金属的比较；(B)Sn沉积-溶解行为的CV曲线；(C)在具有不同酸度的对称配置电池中，Sn的反应动力学(在 0.2 V时)和(D)溶解电位(在0.5 mA cm-2时)；(E)Sn阳极在对称电池中的长期稳定性测试；(F)循环前后Sn的XRD图谱；(G)Sn阳极在不同循环状态下的SEM图像(SEM 图像的比例尺为100 μm)。

图3：锰基电化学在水性电解质中的研究

GrE在0.5 M MnSO4电解质中(A)在5 mV s-1下的CV曲线和(B)在5 mA cm-2下的GCD曲线；(C)GrE在0.5 M MnSO4中循环前后的XRD图；GrE在3 M H2SO4/0.5 M MnSO4电解质中(D)在1~5 mV s-1下的CV曲线和(E)在2~15 mA cm-2下的GCD曲线；(F)MnO2电极在1 mV s-1时的CV；(G)GrE在3 M H2SO4/0.01 M MnSO4中扫描速率为0.1 mV s-1时的稳定极化曲线；(H)E与log[(id–i)/i]的关系图，(I)GrE的GCD曲线，(J)电解质在不同充电/放电状态下的紫外可见光谱。

图4：Mn2+/Mn3+电化学机理研究

含3 M H2SO4/0.5 M MnSO4/0.1 M SnSO4的GrE//Sn电池的(A)不同扫描速率下的CV曲线和(B)GCD曲线；(C)GrEs的XRD图，(D)O 1s的XPS光谱，(E)Mn 2p的XPS光谱，(F)Mn2+和Mn3+总量的变化，(G)不同充放电状态下GrEs上Mn2+和Mn3+ 的比例；(H)全电池的机制说明。

图5：阴极/电解质界面评估

(A)初始和100次循环后的GCD曲线；(B)在10 mA cm-2下的GCD曲线；(C)电解质在不同充放电状态下的紫外-可见光谱；(D)循环后电极的XRD曲线；电极的横截面SEM图像：(E)循环前、(F)在不含焦磷酸四钠的电解液中循环后、(G)在含焦磷酸盐的电解液中循环后；在含焦磷酸盐的电解质中循环后电极的(H)EDS映射和(I)Sn 3d XPS光谱；(J)电解液中Mn2+/Mn3+电化学示意图及阴极保护层形成示意图；(K)阴极保护层保护示意图。

图6：AGrE//Sn全电池的电化学性能

(A)含3 M H2SO4/0.5 M MnSO4/0.1 M SnSO4/0.05 M Na4P2O7的AGrE//Sn电池在各种扫描速率下的CV曲线；(B)峰值电流和扫描速率之间的关系；(C)不同电流密度下的GCD曲线；(D)倍率性能，(E)倍率性能与先前报道的锰基电池的比较；(F)电池的长期循环性能；(G)循环稳定性与先前报道的锰基电池的比较；(H)三个串联电池的GCD曲线；(I)三块电池串联，可以同时给两部手机供电；(J)单节电池可为42个发光二极管供电。

研究结论

Mn3+的溶解和歧化一直是Mn3+/Mn2+氧化还原对在水系电池中应用的障碍。在这项工作中，Mn3+/Mn2+的可逆氧化还原反应是在质子存在的情况下实现的。开发了原位建立的保护层，以进一步防止Mn3+歧化并将氧化还原反应限制在阴极。Sn金属的沉积-溶解反应动力学被确定为被质子加速，而循环稳定性不受影响。因此，基于Mn3+/Mn2+氧化还原对的静态水系全电池Sn2+/Sn成立。然后系统地研究了Mn3+/Mn2+的电化学行为。

这些结果表明Mn2+离子被吸附在石墨表面以参与Mn2+和Mn3+之间的氧化还原反应，表现出平坦的放电平台。质子被证明可以防止Mn3+的歧化并保证Mn3+和Mn2+之间的可逆氧化还原反应。得益于合理的设计，该电池表现出令人满意的电化学性能，包括高放电平台电压(1.6 V)、良好的倍率性能和循环稳定性(30000次循环后无任何衰减)。预计所展示的可靠利用Mn3+/Mn2+氧化还原对的策略将引导研究人员研究用于静态储能应用的其他奇异氧化还原对。

文献链接

A Static Tin–Manganese Battery with 30000-Cycle Lifespan Based on Stabilized Mn3+/Mn2+ Redox Chemistry

Xuejin Li，Yongchao Tang，Cuiping Han，Zhiquan Wei，Haodong Fan，Haiming Lv，Tonghui Cai，Yongpeng Cui，Wei Xing*，Zifeng Yan，Chunyi Zhi*，Hongfei Li*

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00242