二维材料，最新《Nature Nanotech.》!

一、研究背景

单片三维集成的成功将促进新兴技术的发展，例如，成像传感器、光子集成、神经形态计算、低温电子等。在同一晶圆上集成多种材料/器件的能力是异质单片三维集成的圣杯。二维（2D）金属硫族化物（MCs），包括金属MCs（例如，VX2、CoX2和TiX2，其中X=S或Se），半导体MCs（例如，MoX2、WX2、SnX2和In2X3，其中X=S或Se）和拓扑绝缘MCs（例如，Bi2X3，其中X=Se或Te）是有前途的材料，具有丰富的功能（例如，检测器、传感器、存储器、成像器和发射器），可以单片集成到晶圆平台。然而，使用可扩展的化学气相沉积（CVD）或金属有机CVD直接生长大多数二维MCs需要较高的温度，通常为600至1000℃，以达到良好的结晶度，其中高温通常会使现有的材料变质，并使多个组件的集成变得复杂。因此，研究者希望开发一种通用的策略，使各种二维MC材料在较低的温度下（<400℃；与微电子行业的后端工艺兼容）生长，这样添加新的材料就不会使现有的元件和设备退化。这里提出了一种两步生长策略，作为一种通用的方法，首先在基片上低温形成外延金属碘化物（MI）层，然后用硫族元素低势垒能量取代碘。这两步反应使高质量的金属、半导体和拓扑绝缘二维层直接在云母或过渡金属硫族化合物（TMD）上生长，形成MC/TMD异质结构。他们已经证明了至少不同的MCs的生长在很大程度上抑制了温度。有趣的是，替代反应后得到的MCs仍然保持着TMD上的外延特征。在相称的MC/TMD异质结构中出现的定义明确的moiré超晶格--不容易通过机械堆叠实现--为探索独特的物理现象提供了一个很好的平台，如非常规和拓扑超导性、Mott-like绝缘、拓扑相变、磁接近效应以及moiré材料和物理。

二、研究成果

在晶圆上集成各种二维（2D）材料，可以采用超越摩尔的方法来丰富器件的功能。另一方面，二维材料的加成生长以形成异质结构，可以构建具有非常规特性的材料。两者都可以通过材料转移来实现，但在转移过程中往往会受到机械损伤或化学污染的影响。高质量二维材料的直接生长通常需要高温，这阻碍了不同二维材料的添加生长或单体结合。在此，广东工业大学黄少铭、香港科技大学罗正汤、香港大学Lain-Jong Li、温州大学张礼杰等人报告了一种在低于400℃的温度下生长结晶性二维层及其异质结构的一般方法。金属碘化物（MI，其中M=In、Cd、Cu、Co、Fe、Pb、Sn和Bi）层在低温下外延生长在云母、MoS2或WS2上，随后碘与硫族元素的低势能取代使其转化为至少17种不同的二维结晶金属硫族化物。例如，在280℃下生长在MoS2上的二维In2S3表现出与传统高温气相沉积（约700-1,000℃）生长的材料相当的高光辐射率。多种二维材料也在同一晶圆上连续生长，显示了不同的高质量二维材料单片集成的一个有前途的解决方案。相关研究工作以“Epitaxial substitution of metal iodides for low-temperature growth of two-dimensional metal chalcogenides”为题发表在国际顶级期刊《Nature Nanotechnology》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 在低温下生长的二维MC晶体库

第一步，即MIs的生长，是决定温度的步骤，因为随后的碘-硫族交换反应形成所需的MCs可以在较低的温度下进行。由于大多数MI在结构上是分层的，它们在云母或范德华TMD（例如MoS2、WS2和WSe2）等分层基底上的生长通常是通过范德华外延，所需的温度通常低于400℃，这得益于它们的低表面扩散障碍。他们观察到，云母上的MIs的生长温度比TMD上的略高（补充表1）。因此，他们重点讨论了云母在TMD上的生长。首先，在蓝宝石上制备基于CVD的大规模MoS2（或WS2）单层作为MI生长的模板（补充图1）。MI层可以通过低温气相沉积工艺在TMD模板上外延生长。在不开熔炉的情况下，随后用硫族元素（S、Se或Te）对碘进行热替代，就可以将MI转化为MC（扩展数据图1）。扩展资料图2表明，通过调整沉积参数，控制InI的初始厚度，可以有效地调节In2S3的厚度。

请注意，MIs和转换后的MCs之间存在着厚度的直接关联。由于大多数MI是分层结构，在转化为非分层MC晶体的过程中，MI层之间的范德华间隙消失，导致厚度减少（从MI到MC）。例如，转换后的CdS薄片的厚度几乎是原始CdI2薄片的一半（补充图2），对应于两个Cd层之间的距离变化（从6.84到3.42 Å）。相比之下，相同的层状晶体结构导致MIs和转换后的MCs之间的厚度相似，其中转换后的SnS2薄片的厚度几乎与原始SnI2薄片相同。在MI向MC的低温转化过程中，TMD模板的晶格可以保持完整，并且相互扩散最小；因此，这是一种在TMD上形成MC二维异质结构的理想方法。他们注意到，如果所需的沉积温度过高，TMD模板的热降解会在MI的沉积过程中发生，这与MI的熔点呈正相关。在这样的约束下，选择了8种低熔点的MIs作为前体，以确保各种二维MCs的成功生长（补充图3）。

因此，他们合成了不同的MCs，包括六种金属硫化物（In2S3, SnS2, FeS2, CoS2, CuS和CdS），八种金属硒化物（In2Se3, Bi2Se3, SnSe2, CoSe2, FeSe, CuSe, CdSe和PbSe），两种金属碲化物（Bi2Te3和SnTe）和一种MC合金（SnS2 (1-x) Se2x）。一个简略的周期表（图1a）总结了使用他们的策略可以用八种选定的金属（粉红色）和三种硫族（黄色）合成的所有二维MC。值得注意的是，由于灰色的金属元素（图1a）的熔点较高，该策略不适合于这些金属元素。详细的合成配方和反应条件总结在扩展数据图3中，其中他们还提供了关于在这里成功生产的材料之外合成材料的挑战的讨论。所有生产的二维MCs的质量由其光学光谱证实（补充图4-11）。

图2. MCs的替代性外延

有趣的是，由于MIs在TMD基底上的外延性，大多数MCs可以通过建议的两步生长过程在TMD上外延形成。以SnI2在WS2上的生长为例，扩展数据图4显示，生长是外延的，SnI2(100)与基底WS2(100)的优先排列，这在选区电子衍射（SAED）图案中得到证明。由于SnS2和WS2的六方晶格结构相匹配，随后的S替代并没有破坏WS2上的原始排列。WS2上SnS2的原子解析截面扫描透射电子显微镜（STEM）图像（图2a,c,d）和元素图谱（图2b）证实了一个几乎理想的范德华界面的存在，其中Sn-W和S-S的距离分别为6.4和2.9Å，与理论值非常一致。值得注意的是，SnI2向TMD上的非层状立方体SnTe的转化（图2e,f和补充图12）导致其与底层TMD（例如，WS2；扩展数据图4e,f）的定向排列的丧失。

图1b-d显示了三个有代表性的MC，即In2S3、SnSe2和Bi2Te3的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，它们也是在WS2模板上外延生长的，并显示了有序的moiré超晶格结构。例如，In2S3/WS2的摩尔纹图案显示最小的重复超单元为1.8±0.1 nm（图1e，左），对应于5×5的In2S3单元堆叠在6×6的WS2单元上（图1e，底部）。SAED图案显示了两组六角形排列的衍射点，扭曲角度为4°，内部和外部的衍射点分别与In2S3和WS2有关（图1e（右）和补充图13）。这些证明了两步生长过程的外延性质。其他MCs的原子结构和外延特征的细节在补充图14-22中提供。在图1h中，他们总结了所有选定的MCs可以在400℃下生产，其中10个是在<300℃下生长的（补充表1）。应该指出的是，在一些异质结构中形成相称的超晶格，可能表明存在晶格应变，其中的配位键可能是一个可能的来源，如其他论文所述。多种多样的二维异质结构的方便生长也为进一步探索二维moiré超晶的外延机制提供了机会。

图3. 生长在TMD上的二维In2S3的光电子特性

为了揭示两步生长后的底层TMD模板，他们使用原子力显微镜（AFM）尖端滑动上部的MC层，并显示底层单层TMD模板的STEM图像（图3a和扩展数据图7）。实验和模拟STEM图像之间的一致性证实，在MC层的生长过程中，底层TMD结构保存良好，没有可检测的原子缺陷（图3b,c和扩展数据图7i）。为了进一步证明两步法的二维MC的质量，他们直接在280℃的TMD阵列上生长二维In2S3作为光子检测层（图3d,e）。在405 nm的激发下，In2S3/MoS2异质结构形式的In2S3光电探测器显示出典型的响应性（R）为1.65×104 A W-1；探测性（D*）为6.97×1013 Jones；外部量子效率为5.08×106%；上升和衰减时间分别为30和380μs（补充图27a-h）。单个In2S3（从MoS2模板剥离）也显示出363 A W-1的高R值，D*为1.21×1013 Jones，外部量子效率为1.1×105 %（补充图27i-k）。虽然生长温度低了约400-700℃，但In2S3光电探测器的性能与报道的利用单晶In2S3纳米片或其异质结构的光电探测器相当（图3f和补充表2）。在补充图28中，他们显示了阵列中30个In2S3/MoS2器件的统计光反应结果，显示了产生合理的良好电均匀性的良好器件。

图4. 低温生长工艺使不同的二维MCs在晶圆上集成在同一水平上

四、结论与展望

综上所述，研究者探讨了MIs在TMD或云母上的外延生长，然后进行低势垒能量的碘-硫族元素交换是一种普遍的低温策略（265-400℃），至少可以生长17种MCs，这为构建可扩展的二维异质结构材料提供了机会。与标准互补金属-氧化物-半导体后端工艺（400℃）兼容的低生长温度应加速二维材料与成熟硅技术的融合。

五、文献

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01326-1