近年来，固态电池因其高能量密度、高安全性和长循环寿命而引起了广泛的关注。基于Li7La3Zr2O12（LLZO）的石榴石材料具有高离子电导率和对锂金属良好的稳定性，被认为是有前途的固态电解质（SSEs）。然而，LLZO的实际应用仍然面临巨大挑战，由于其刚性本质、表面缺陷和憎锂表面导致其与Li的界面接触不良，进而导致Li枝晶的成核和生长。最近的研究发现，LLZO高电子电导率，尤其是在晶界（grain boundary, GB）处，会导致在其内部形成Li丝，从而造成电池短路。目前为止，仍然缺乏有效策略同时解决LLZO晶界电子传导及与负极界面接触不良的问题。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学任晓迪团队报告了一种通过多聚磷酸（PPA）和LLZO之间简便的湿化学反应系统调控LLZO界面化学的新方法。将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)电解质片浸入稀的PPA溶液(0.25% PAA in DMSO)中，然后真空加热除去DMSO，在此过程中PPA渗透进入电解质片的内部，在GBs处形成电子绝缘和离子传导的界面层，从而阻止Li在LLZTO内部成核和生长（如图1所示）。此外，PPA能同时有效去除LLZTO表面的Li2CO3杂质，提高LLZTO与锂金属负极的亲和性。结合PPA优异的柔韧性，可以进一步改善电解质-锂负极界面的Li+迁移和扩散动力学。基于表面上和体相LLZTO内界面化学的系统调控，可以抑制锂枝晶的生长，显著提高Li负极在长时间循环过程中的稳定性和倍率性能。该文章发表在国际著名期刊ACS Energy Letters上，熊冰清为第一作者。

图1 LLZTO表面和体相界面设计思路

【核心内容】

1. PPA-LLZTO体相和界面性质

如图2，SEM–EDS和XPS mapping结果表明，在PPA-LLZTO截面的不同位置均观察到P信号，且P的分布与Zr的分布匹配，表明PPA浸渍扩散到LLZTO电解质片内部，并在LLZTO的GBs上均匀包覆，形成保形涂层。此外，由于PPA具有弱酸性（pH5-6），PPA会与GBs上残留的Li2CO3/LiOH发生反应。如图3a所示，PPA-LLZTO的P 2p谱与Li3PO4的P 2p谱相匹配，说明PPA与在LLZTO表面上的Li2CO3反应形成了Li3PO4。对应于Li2CO3的C 1s强度也有所降低（图3b），CO32−振动的1090 cm-1处的拉曼峰也消失了（图3c），表明PPA可以有效去除LLZTO中的Li2CO3杂质，这有利于将LLZTO的表面转化为亲锂表面。值得注意的是，PPA-LLZTO的表面具有柔性。PPA-LLZTO的杨氏模量不仅远低于LLZTO的杨氏模量（平均633 MPa vs.7.9 GPa），而且具有更高的均匀性。因此，基于PPA的柔性界面可以保持紧密均匀的界面接触，从而抑制Li枝晶的生长。

图2 PPA渗透进入到LLZTO电解质片内部

图3 PPA处理前后LLZTO的表面性质对比

2. 与锂金属的界面接触

Li对LLZTO的润湿能力对于降低界面电阻和抑制Li枝晶至关重要。如图4所示，熔融Li在PPA-LLZTO表面快速扩散以形成紧密接触，Li和PPA-LLZTO之间没有明显的空隙，说明界面润湿性得到了改善。相比之下，熔融Li在LLZTO上收缩成球形，并且可以在LLZTO上滚动，且在Li和LLZTO的界面处观察到明显的间隙，说明界面的润湿性很差。由于PPA实现了更好的界面接触，界面电阻在25oC下从2036.7 Ω cm2减小至132.0 Ω cm2（图4c），在65oC下从230.6 Ω cm2减小至13.8 Ω cm2（图4d）。值得注意的是，PPA-LLZTO在25℃和65℃时，界面Li+输运过程的弛豫时间都缩短了，表明PPA界面层促进了电化学动力学。此外，界面电阻在25至65°C之间，表现出良好的Arrhenius行为。Li/PPA-LLZTO界面的活化能（Ea）为0.38 eV，而Li/LLZTO界面的活化能为0.51 eV（图4e）。降低的Ea有利于Li+在界面上的迁移，这与PPA-LLZTO降低的特征时间常数一致。

图4 未处理与PPA处理后LLZTO与Li的界面对比

3. 电化学性能对比

与改善的润湿能力和降低的界面阻抗一致，Li/PPA-LLZTO/Li电池表现出高度稳定的Li沉积/溶解行为。如图5，在25oC和65oC，电流密度为0.2 mA cm-2的条件下，Li/PPA-LLZTO/Li能够稳定循环1400 h和2000 h，并且其过电位分别为120 mV和18 mV。此外，Li/Li-PPA-LLZTO/Li在大电流密度1 mA cm-2也表现出了良好的循环稳定性（图5c，过电位为55 mV，循环500 h）。特别地是，Li/PPA-LLZTO/Li电池的临界电流密度（CCD）显著增加至1.5 mA cm-2（图5d），说明PPA-LLZTO界面层具有显著的抑制枝晶穿透的能力。

图5 Li/PPA-LLZTO/Li材料的电化学性能

4. 锂枝晶抑制表征

为了阐明PPA界面层提对于Li枝晶抑制的行为，SEM用于表征在不同电流密度（0.2、0.5和1 mA cm-2）下沉积10 h后Li负极的形貌。如图6a所示，由于柔性PPA层可以适应体积变化，Li与PPA-LLZTO保持良好的接触，而且在PPA-LLZTO的截面上没有观察到到Li枝晶形貌（图6b-c）。此外，Li沉积的整体形貌仍然受到控制，没有任何的Li枝晶产生（图6d），这进一步证实了均匀PPA层阻止Li枝晶生长的能力。与之形成鲜明对比的是，循环后的LLZTO上的黑点表明Li枝晶的形成及其向LLZTO的渗透（图6e），通过横截面SEM和EDS-mapping也可以明显看到Li渗透到LLZTO中（图6f-i）。

图6 PPA-LLZTO的Li枝晶抑制作用

【结论】

综上所述，本文报告了一种有效的方法来系统调控SSE表面及晶界处的界面化学，用于无枝晶的固态电池。PPA改性的LLZTO表现出优异的循环稳定性和显著的Li枝晶抑制能力，这归因于：（1）PPA具有柔韧性和均匀性，在循环过程中有效调节Li/LLZTO界面的体积变化；（2）PPA界面层能够阻止电子和Li+在GBs处结合，进而阻止Li丝在SSE内沿GBs的传播；（3）由于形成Li3PO4，界面Li+电荷转移动力学显著提高。该设计强调了系统地调控SSE表面和GBs处的界面化学以应对Li枝晶渗透挑战的重要性。它还为开发实用的固态电池（包括Na/K金属负极）提供了一种新的解决策略。