相转移过程机理以增强电化学还原硝酸盐至氨的转化效率

张文教授团队发表AEM文章并报道解耦电催化层内的电子转移-相转移过程机理以增强电化学还原硝酸盐至氨的转化效率的方法

【文章信息】

解耦电催化层内的电子转移-相转移过程以增强电化学还原硝酸盐至氨的转化效率

第一作者：高佳楠

通讯作者：张文*

单位：美国新泽西理工大学

【研究背景】

伴随着环境污染和气候变迁影响，将传统污水处理升级为可利用资源提取的理念日益重要。其中，利用电化学方法将水中硝酸盐 (NO3−)转换成氨 (NH3)并有效提取和利用是一种潜在的可持续污水资源化方法，并有可能减少对传统的化石燃料驱动的 Haber-Bosch生产 NH3 的依赖。目前大多数研究聚焦于新型催化剂的开发，忽视了催化层内反应微环境对于电化学反应的影响。

电催化还原NO3−至NH3是一个涉及气态产物的反应，生成的目标产物NH3和副产物H2和N2等气体会截留在电催化层内，包裹/堵塞电催化剂，影响反应物向催化位点的传质，甚至使催化剂失活。这使得很多催化剂并没有真正地发挥自身的电催化活性。因此，急需定向调控催化层内反应微环境，以消除气态产物对于电催化剂的负面影响。

【文章简介】

近日，来自新泽西理工大学的张文教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Decoupling Electron- and Phase-Transfer Processes to Enhance Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion by Blending Hydrophobic PTFE Nanoparticles within the Electrocatalyst Layer”的研究文章。该研究文章通过物理混合疏水性PTFE颗粒与亲水性催化剂粒子，成功解耦了电化学反应过程中的电子转移和相转移过程。在亲疏水性梯度的作用下，氨气、氢气、氮气等气态产物自发地从催化粒子迁移到PTFE颗粒，避免了气态产物包裹催化剂。实验数据表明，单个活性位点的产氨局部电流密度最高提升了17倍。

图1. 机理图：将疏水性 PTFE 纳米粒子混合到CuO模型催化剂层中可以增强电催化剂表面的气态产物的溢出/传输，并提高电化学膜剥离中硝酸盐到氨的产率。

【本文要点】

要点一：电催化层机理图与形貌表征

通过Air brush操作将两种催化剂油墨（基础成分为CuO 纳米颗粒和炭黑，选择性添加成分为PTFE纳米颗粒）负载到气体扩散电极载体上，得到了有/无混合 PTFE 纳米颗粒的电极（分别命名为 CuO/C GDE 和 PTFE-CuO/C GDE）。 图 2a 和 2b 示意了 CuO/C GDE 和 PTFE-CuO/C GDE 的结构， 放大图显示了用于原位捕获和储存气态产品的三相界面。

由于气态产物在 CuO 电催化剂上的积累，无 PTFE 的 CuO 电催化剂可能被原位产生的气泡阻挡并阻断硝酸根离子传导通路。 如图 2b 所示，预计添加 PTFE 纳米粒子会将这些气态产物从 CuO 催化剂上吸引走，从而避免了催化活性位点的堵塞。图 2c和2d显示了两个阴极的横截面 SEM 图像，表明两个电极的催化剂层非常相似，PTFE纳米粒子对催化剂的形貌没有明显影响。

图2. (a, b) 在 CuO 电催化层中混合/不混合PTFE 纳米颗粒的结构图示。 (c, d) PTFE-CuO/C 和 CuO/C 电极的截面 SEM 图像。 (e, f) j−V 图和Nyquist 图。 (g) 硝氮还原实验参数对比。(i, j) 混合 PTFE-CuO 电催化层的 AFM/SECM 成像。

要点二：界面电化学测试与硝氮还原实验

图 2e 中的线性扫描伏安法（ LSV） 数据显示 PTFE-CuO/C 电极表现出与 CuO/C 电极相同的反应起始电位，表明 PTFE 共混物没有改变 CuO 的固有催化性能。然而，随着阴极电位的增加，气态产物的生成逐渐增多，相同阴极电势下，PTFE-CuO/C 电极的响应电流密度更高，表明其电化学活性更强。 图 2f 显示了电化学阻抗谱（EIS） 的奈奎斯特图，数据表明添加适量的PTFE并没有增加电极-电解质界面和内部催化剂层内的电荷转移电阻。

​图2g的硝氮还原实验数据表明，添加PTFE后，硝酸根还原至氨的法拉第效率，硝酸根还原动力学常数，氨产率，产氨的局部电流密度均有显著增加。图2h的电化学石英晶体微天平数据显示，混合PTFE的电催化层在同等电流密度下，界面质量的增加更加明显，证明了PTFE对于气态产物的吸附作用。图2g的原子力显微镜-扫描电化学显微镜实验数据证实了催化层内电子转移-相转移过程的解耦，这意味着 CuO 纳米粒子在电催化过程中提供了活性反应位点。 PTFE 纳米颗粒充当局部疏水中心，以促进气态产物从 活性位点上的解吸和转移。

要点三：机理研究

催化剂微环境和反应界面对于硝酸根还原至氨和随后从电解质中提取 NH3非常重要。 对于具有单一活性组分（例如 CuO/C）的传统催化剂层设计，硝酸根-氨转化过程同时涉及8 个电子转移（电子转移过程）和气态产物转移（相转移过程）。电催化剂上的气态产物可以阻断硝酸根离子传导途径并降低催化剂活性。将疏水“岛”(PTFE纳米颗粒) 与活性成分 (CuO催化剂) 混合后，生成的气泡往往通过疏水相互作用固定在 PTFE 表面，而不是在 CuO 上成核。因此，将电子转移和相转移过程解耦可以消除气态产物的负面影响并提升电催化反应的效率。

图 3a 说明了 PTFE-CuO/C 催化剂层的三种可能的微环境：1）CuO 电催化剂浸入电解质中；2）CuO同时接触PTFE和电解液；3）CuO完全被 PTFE 纳米颗粒包围。 在第一种情况下，CuO 的活性位点经常被生成的气态产物阻挡。 在第三种情况下，CuO被过多的 PTFE 纳米颗粒阻挡，不再具有电活性。 只有第二种情况会产生理想的三相界面，其中气态产物从亲水性 CuO 纳米颗粒中有效提取并转移到疏水性 PTFE 纳米颗粒中。这种转移过程使硝酸根和质子能够与活性位点相互作用。 图 3b 显示 PTFE 纳米颗粒上NH3 和 H2的高局部浓度，从而增强了它们从内部催化剂层穿过微孔层到碳纤维层的迁移。

此外，密度泛函理论（ DFT）模拟了 NO3- 和 H2O 在 CuO 位点上的优先吸附以及随后 NH3 和 H2 在 PTFE 上的解吸（图3c）。结果表明，NO3-/H2O 和 NH3/H2 分别优先吸附在 CuO (111) 和 PTFE 上。分子动力学模拟（AIMD）进一步描述了 NO3-、H2O、NH3 和 H2 在 CuO (111) 和 PTFE 表面上的分子迁移。如图3d 显示，反应物 (NO3−) 和质子源 (H2O) 倾向于转移到 CuO (111) 的亲水活性位点，而气态产物（NH3 和 H2）更倾向于迁移到疏水位点 (PTFE）。 这一发现与DFT 计算的这些物种在 CuO 和 PTFE 上的吸附能中发现的趋势一致。

图3. (a) CuO 电催化剂三种可能存在的微环境。 (b) 添加 PTFE 的催化剂层内气态产物传质示意图。 (c, d) NO3−、H2O、NH3 和 H2 在 Cu (111) 和 PTFE 上的自由能计算和分子动力学模拟。

【文章链接】

Decoupling Electron- and Phase-Transfer Processes to Enhance Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion by Blending Hydrophobic PTFE Nanoparticles within the Electrocatalyst Layer

https://doi.org/10.1002/aenm.202203891

【第一作者介绍】

高佳楠 新泽西理大学院土木与环境工程系环境工程专业在读博士。2020年毕业于青岛理工大学环境与市政工程学院，获得学士及硕士学位。主要研究方向为电催化功能材料的表界面设计与合成，研究领域主要包括水净化、资源回收、膜污染和表面反应行为的评估。

​以第一作者在Environ. Sci. Technol., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B等期刊发表论文6篇，论文被引用次数已超过500次。曾获美国化学学会（ACS）Heh-Won Chang PhD Fellowship in Green Chemistry，Environmental Chemistry Graduate Student Award，Division of Environmental Chemistry (ENVR) Certificate of Merit Award等奖项。

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【通讯作者简介】

张文教授就职于新泽西理工大学(New Jersey Institute of Technology)纽瓦克工程学院John A. Reif, Jr.土木与环境系以及该校化学与材料工程系教授。张教授担任新泽西理工大学环境工程实验室中心主任， Elsevier 旗下Journal of Hazardous Materials Advances 共同主编。美国华人环境工程与科学协会(CAPEES)前主席

(2020-2022)。

张博士是美国Delaware和New Jersey州专业注册工程师，同时也是美国环境工程师和环境科学家学院 (American Academy of Environmental Engineers and Scientists (AAEES))认证环境工程师(Board Certified Environmental Engineer, BCEE)。他主要教授课程有环境工程原理，环境微生物学和环境纳米技术等本科和研究生课程。

他的主要研究方向包括材料的纳米尺度的表征以及杂合原子力显微镜的应用，纳米材料环境行为和界面过程，催化过程的污染物降解和可持续能源回收，磁泳分离技术，反应性陶瓷膜分离技术，纳米气泡技术和锂电池处置和锂离子回收。他主持或参与了美国EPA、NSF、USDA、DOI、美国膜科学工程与技术(MAST)中心资助的科研重大项目(总经费达400多万美元)。国际权威期刊发表论文100余篇，总引用数超过9000，H-index为52。同时，张课题组迄今已获得六项发明专利，其中三项正在进行商业化。

【课题组介绍】

张教授迄今已直接指导了12名环境工程博士(6名已毕业)和15名硕士生；目前课题组包括1名博士后，6名博士生，3名硕士研究生，以及4名本科生和多名优秀高中生。

​研究方向等详情见课题组网站：http://www.wenresearch.com。

​团队成员曾获得CAPEES Founding President Best Paper Award, John J. LaGrosa Scholarship Award, CEE Doctoral Excellence Award, ACS Environmental Chemistry Division Graduate Student Award, PhD Fellowship in Green Chemistry from ACS Green Chemistry Institute,以及中国留学生奖学金(Outstanding Self-Financed Students Abroad Award of China’s government)等荣誉。