中国科学院：逐步诱导石墨炔上锌金属界面生长用于水系锌离子电池

【背景】

可充电的锌离子水电池（AZIBs）有望实现高能量密度、低氧化还原电位、低成本和安全性；然而，其循环性能严重不足，限制了该领域的发展。为了应对这些挑战，研究人员一直期待一种具有以下特性的理想材料：（i）能够选择性稳定地锚定Zn原子以调节Zn的均匀成核和生长；(ii) 与 Zn 的高晶格匹配赋予阳极高沉积/剥离可逆性；(iii) 对腐蚀和析氢副反应的有效抑制以及高导电性和稳定性，以允许在高电流密度下进行高倍率充电/放电和长期循环稳定性。

Graphdiyne，GDY（石墨炔）作为一种新兴的二维sp-和sp2杂化的全碳材料，表现出许多优越而独特的性能，包括丰富的化学键、无限的自然孔隙、高度共轭的π结构、不均匀分布的表面电荷、高导电性、优秀的离子/质量传输能力和优秀的化学/机械稳定性等等。GDY的这些独特的结构和性能很好地满足了新能源材料的要求，在能源转换和储存、催化、电池、智能设备、生命科学等各个领域都有许多出色的表现。大量的天然孔隙为锌原子的锚定提供了无限的场所，提供了亲锌的场所，诱导锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的形成，最终形成均匀的沉积和形态。非常重要的是，GDY提供了在环境温度和压力下选择性地、稳定地、有效地锚定单个金属原子的机会，以产生具有特定的不完全和金属原子与GDY之间的快速电荷转移、目标成分、价态和性能的原子电极（AEs）。均匀分布的金属原子可以作为核来调节宿主上均匀的锌镀层/剥离。此外，GDY可以温和可控地生长在任意基底上，这对于在不破坏宿主表面结构的情况下可控地制造和改造高性能界面非常有利。GDY的这些独特性能显示出解决AZIBs关键科学问题的潜力，并导致该领域的变革性和创新性发展。在AZIBs中应用基于GDY的AEs应该是一个明智的选择，可以抑制Zn枝晶的形成，延长寿命和电化学性能。

【工作介绍】

石墨炔的这些结构和性能优势是发展高活性电极的新概念和新结构的基础。

近日，中国科学院化学研究所李玉良研究员、山东大学薛玉瑞等提出了一个在石墨烯（GDY）上形成的原子电极的新概念。这种新概念的电极是通过在电镀开始时将锌原子选择性地、均匀地、稳定地固定在GDY上而合成的。Zn原子被诱导成长为更大尺寸的Zn团块，这些团块继续成长为纳米板。最后，在GDY上形成了一个新的异质结界面。

这是迄今为止发现的第一个可以通过GDY独特的表面结构诱导原子尺寸增长的超平面结构的材料。扫描透射电子显微镜（STEM）中的准原位高角度环形暗场（HAADF）成像和光谱研究图像证实了GDY上锌原子的高度选择性和均匀性锚定，这为接下来锌的选择性和可控性生长充当了成核点。在电镀过程中，从单个锌原子到团簇、纳米板和锌/GDY异质结界面，并在剥离过程中从锌/GDY异质结界面可逆地电解为更小的纳米板、团簇和单个锌原子。在锌的生长过程中，GDY表现出与锌的高度晶格匹配，从而赋予了高沉积/剥离可逆性。值得注意的是，在连续的电镀/剥离过程中，没有任何树枝状物和副作用。这种电极对AZIBs表现出前所未有的可逆性。组装的对称电池在10.0 mA cm-2的电流密度下达到了16000次以上的长期稳定性，在30.0 mA cm-2下达到了3800次以上的稳定性。

图1. (a) Zn/GDY AEs的合成策略和可逆的电镀/剥离过程示意图。(b) 沉积后的Zn/GDY AEs的横截面图像和元素映射图像

图5. (a, b) 纯锌箔和(c, d) Zn/GDY电极的光学和SEM图像。(e-g) 纯锌和Zn/GDY上的镀锌过程示意图。(h, i) 纯锌和(j, k) Zn/GDY电极在组装的对称电池中连续循环10次和500次后的SEM图像。(l, m) 在容量为1 mAh cm-2的情况下，带有裸Zn和Zn/GDY电极的对称电池在10和30 mA cm-2的电压曲线。(n) 循环性能与报告数据的比较。

【总结】

提出了一种新的和可逆的方法来诱导金属纳米结构的生长，并首次实现了在材料表面的四步诱导生长，可以从金属原子生长到大面积有序结构的异质结界面。诱导锌金属界面一步步生长为高度可逆的树枝状自由水电池的策略是：在电镀开始时将锌原子选择性地、均匀地、稳定地锚定在sp-和sp2杂化石墨炔（Zn/GDY）上，然后诱导较大尺寸的金属团块在GDY表面生长。这些锌簇在GDY表面继续生长为纳米平板结构。最后，在GDY上形成了一个新的异质结界面，即使在高电流密度下也没有任何锌枝晶和副反应。

详细的形态和结构表征结果显示，这种分步诱导生长的方式极大地抑制了锌枝晶的形成，从而使AZIB的电镀/剥离可逆性和寿命都很高。获得了更快的Zn2+沉积动力学（成核电位只有59.6 mV，而裸Zn为211.5 mV），低的去溶剂化能垒（44.99 kJ mol-1 vs. 57.89 kJ mol-1），以及对析氢和腐蚀的抑制。组装的对称电池在10.0 mA cm-2的电流密度下实现了16000次循环的长期稳定性，在30.0 mA cm-2下实现了3800次循环。通过这种界面工程策略，我们希望基于GDY的保护层能够促进锌基电池的大规模应用，并处理类似系统中的迟缓动力学问题。