富勒烯的一种少层共价网络

富勒烯的一种少层共价网络

文章出处：Elena Meirzadeh, Austin M. Evans, Mehdi Rezaee, Milena Milich, Connor J. Dionne, Thomas P. Darlington, Si Tong Bao, Amymarie K. Bartholomew, Taketo Handa, Daniel J. Rizzo, Ren A. Wiscons, Mahniz Reza, Amirali Zangiabadi, Natalie Fardian-Melamed, Andrew C. Crowther, P. James Schuck, D. N. Basov, Xiaoyang Zhu, Ashutosh Giri, Patrick E. Hopkins, Philip Kim, Michael L. Steigerwald, Jingjing Yang, Colin Nuckolls, Xavier Roy. A few-layer covalent network of fullerenes. Nature 2023, 613, 71-76.

摘要：碳的两个天然同素异形体，金刚石和石墨，分别是sp3杂化和sp2杂化原子的扩展网络。通过混合碳的不同杂化和几何形状，人们可以在概念上构建无数的合成同素异形体。这里作者介绍石墨烯，一种C60的二维结晶聚合物，它在分子和扩展碳材料之间架起了桥梁。它的组成成分富勒烯亚基以六边形排列在共价互联的分子薄片中。作者报道了电荷中性，纯碳基宏观晶体，大到足以机械剥离，以产生具有清洁界面的分子薄片，这是创造异质结构和光电子器件的关键要求。该合成需要通过化学蒸汽传输生长层状聚合物(Mg4C60)∞的单晶，然后用稀酸去除Mg。作者研究了这种材料的热导率，发现它比C60分子的热导率要高得多，这是面内共价键形成的结果。此外，利用透射电镜和近场纳米光致发光光谱对少层石墨烯薄片进行了成像，揭示了类似moiré超晶格的存在。更广泛地说，通过分子前体聚合合成扩展碳结构为构建具有可调谐光电特性的二维异质结构材料的系统设计指明了一条清晰的道路。

C60富勒烯，第一个合成的碳同素异形体，是几何封闭的，仅由碳原子组成的多环聚合物(图1a)。这种聚合物在字面意义上是无限的，没有任何端点，但它作为一个正常的，尽管很大的分子的大小显然是有限的。石墨烯，另一种元素碳的同素异形体，也是一种碳原子聚合物，但在这种情况下，聚合导致几何上开放的结果:无限的二维薄片(图1b)。在这里，作者公开了一种C60的二维聚合物，作者通过将C60分子连接成分层的、类似石墨烯的六角形薄片来合成(图1c)。通过类比石墨烯和石墨，作者将这种材料称为石墨烯，其三维范德华(vdW)固体为石墨烯。

图1

作者制备石墨烯的化学策略受到最近一项研究的启发，该研究使用化学蒸汽传输(CVT)方法生长金属掺杂聚富勒化物的单晶。首先，作者生长镁(Mg)掺杂聚富勒化物(Mg4C60)∞的单晶。这些聚富勒化物是通过在惰性气氛下压制C60和Mg粉末的颗粒，在真空下将其密封在熔融石英管中，并将其放置在具有温度梯度的水平炉中获得的(图2a)。大的、黑色的、六角形的及具有金属光泽晶体(横向尺寸数百微米)在管的冷端获得(图2b)。

单晶X射线衍射(SCXRD)表明，该晶体具有层状结构，并显示出准六方晶格，每个C60在分子平面内与6个邻居形成8个共价σ键。其中4个连接C60分子，另外两对连接C60分子(图2c)。该合成得到高度还原的薄片，每个富勒烯含有4个Mg反离子。反离子与每一层紧密相关(图2c)，而不是层与层之间共享。因此，各层之间只有微弱的结合，主要是通过vdW相互作用。在最近的一项研究中，也使用类似的CVT方法生长了(Mg4C60)∞单晶。

作者制作了介观装置来研究这些高度还原的聚合富勒烯片的电输运特性。作者通过机械剥离生产了(Mg4C60)∞的体相薄片，并使用干转移和高分辨率模板掩膜技术沉积了Au触点(图2d中显示了大约70 nm厚的设备)。(Mg4C60)∞沿面内方向表现出热活化输运，活化能为121 meV，由拟合Arrhenius热活化模型计算(图2d)。

图2

通过机械剥离vdW晶体制备的二维材料的主要优点之一是其表面超清洁，没有反离子或污染物。这对于许多应用都是至关重要的，特别是异质结构和光电子器件的组装。为了制造一种可以机械剥离的vdW C60聚合物材料，作者试图通过将晶体浸泡在不同的酸性水溶液中来去除(Mg4C60)∞晶格中的Mg，期望Mg与共轭碱形成水溶性盐。悬浮(Mg4C60)∞在稀醋酸或稀硝酸水溶液中浸出大部分Mg，生成(Mg0.5C60)∞，由能量色散X射线能谱(EDS)测定。通过将(Mg0.5C60)∞晶体悬浮在N-甲基吡咯烷酮中，在180 oC下，作者完全去除了Mg反离子(图3a)。在使用扫描电子显微复制(SEM)检查石墨烯晶体后，作者发现脱除Mg后的晶体保持完整(图3a)。除去Mg，剩下的物质完全是纯碳，但它不是单纯的C60，它是vdW固体，石墨烯[图中为(C60)∞]。作者注意到，由于缺乏沿堆积方向的共价层的长程有序，即粉末X射线衍射(PXRD)峰的宽化，目前为止阻碍了使用SCXRD进行结构测定。

拉曼光谱是C60聚合的诊断探针，当作者将石墨烯的拉曼光谱与C60分子的拉曼光谱进行比较时，作者发现C60Hg模式在1420 cm-1和1560 cm-1处发生了分裂，这归因于聚合C60的低对称性。此外，在1469 cm-1处，石墨烯中没有观测到C60分子特有的Ag(2)五边形夹点模式。最强烈的Ag(2)模式的淬灭证实了高聚合度。对拉曼光谱的另一种解释是Ag(2)模式由于聚合而转移到较低的能量，并在1420 cm-1处与宽Hg(7)模式重叠。(Mg4C60)∞的拉曼光谱与石墨烯的拉曼光谱没有明显的差异，这表明尽管Mg被完全去除，石墨烯中富勒烯亚基之间的共价键仍被保留。值得注意的是，通过机械剥离获得的双层石墨烯Hg(7)模式与体相石墨烯相比，略微向更高的能量转移。

为了测试构成石墨烯结构骨架的Mg反离子是否对结构的热稳定性至关重要，作者对石墨烯和(Mg4C60)∞晶体进行了差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)测量。DSC在约550 oC时没有吸热峰值，在约700 oC时没有质量损失，由TGA确定。然而，PXRD测量表明，尽管石墨烯晶体在400 oC时结构稳定，但当加热到500 oC持续1小时，它们会解聚并结晶为分子C60。此外，在1469 cm-1处，C60分子的特征Ag(2)模式出现在焙烧晶体的拉曼光谱中。DSC数据中没有吸热峰，表明解聚是一个渐进的过程，很难用量热法捕捉到。

由于石墨烯中似乎没有层间C-C共价键，作者怀疑可以像石墨一样将晶体剥离到几层。事实上，石墨烯的机械剥离通常会产生均匀的薄片，薄如双分子层，横向尺寸约为几十微米。图3b和3c显示了双分子层的光学显微照片和原子力显微镜(AFM)图像。最近的一项研究通过Mg与四丁基铵(NBu4+)阳离子交换，然后溶液剥离，从(Mg4C60)∞晶体中获得了[(NBu4+)6(C606-)]∞离子单层。与还原薄片相关的反离子的存在妨碍了为制造光电器件和二维异质结构创建干净、高质量的界面。最近的研究表明，离子薄片可以用H2O2中和；然而，溶液剥离导致的溶剂残留仍然是该领域的一个问题。相反，作者提出了一种简单的制备方法和电荷中性、机械可剥离石墨烯片的性质。

剥离薄片的能力使作者能够使用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)直接成像石墨烯(图3d)。少层薄片的选定区域电子衍射表明，尽管沿堆叠方向缺乏长程有序，但薄片在分子平面内高度结晶(图3d)。放大的HR-TEM图像显示了明亮的球体，对应于C60亚基，它们排列在六方晶格中(图3e)，正如从(Mg4C60)∞单层的SCXRD结构所预期的那样。执行带通滤波快速傅里叶反变换(iFFT)丢弃低频并去除非周期像素噪声。放大区域的傅里叶滤波图像(图3e)清楚地显示了共价互联富勒烯的六方形态。仔细观测大约2 μm2的区域，可以发现薄片的周期性结构发生了一些变化，具有类moiré上层结构的特征(图3f)。FFT中离散峰的存在(图3f)表明该层为单晶。这种周期性结构的变化可以通过考虑Mg脱除过程中离子扩散引起的机械应变来合理解释，这导致了层间排列的局部变化。

图3

为了阐明该材料的光电性能，作者测量了分子C60、体相石墨烯和石墨烯双分子层的光致发光(PL)。石墨烯的PL光谱形状与C60分子明显不同，尤其是在高能区域(图4a)。此外，石墨烯双分子层的PL峰与体相石墨烯相比略有蓝移，与其它二维材料的趋势一致。在C60晶体中，由于分子的二十面体对称性，在导带最小值和价带最大值之间的基本跃迁宇称被禁止。因此，没有观测到对应于带隙能量(约1.9 eV)的(0,0)电子跃迁(S1和S0态的基态振动能级)。相反，PL谱由红移(0,1)和(0,2)跃迁组成。石墨烯和石墨烯中高能量PL的出现表明，共价聚合导致带隙附近电子结构发生较大变化，允许发生奇偶禁带(0,0)跃迁。

偏振分辨的PL测量表明石墨烯表现出偏振发射:PL强度取决于分析器的角度(图4a)，反映了b-c平面的各向异性结构。作者注意到结构中反离子的存在不利于其光学性质：在Mg脱除后，晶体的PL强度增加了两个数量级以上。这些发现证明了脱除过程的重要性，产生电荷中性纯碳基材料没有反离子。

通过扭曲或晶格失配改变vdW层之间的原子序列可以调节二维材料的光电特性。特别是，moiré工程为定制新的激子系统提供了强大的方法。为了测试石墨烯中类moiré上层结构的形成是否会影响薄片的光学性质(图3f)，作者对12 nm厚的薄片进行了近场纳米光致发光(纳米PL)成像。作者发现，从PXRD和HR-TEM推断，沿堆叠方向缺乏长程位域，导致不同PL强度的光学响应变化和线性域的形成(图4b, 4c)。虽然在本研究中作者没有故意扭曲材料，但这些发现表明，通过构建不同扭曲角度的异质结构来调整石墨烯的光电性能是可能的。

使用散射型扫描近场光学显微镜(s-SNOM)获得的近场光学响应图进一步证明了材料的质量。图4d-4f显示了从薄石墨烯薄片(厚度315 nm)边缘发出的近场振幅和相位(即近场条纹)系统振荡的AFM和s-SNOM图像。近场信号中的这种条纹是由于在晶体表面附近的自由空间或晶体体内传播的模式之间的干扰(分别称为空气模式和波导模式)而产生的。为了观测这两种现象，石墨烯薄片中需要低密度的缺陷，以防止传播光的脱散。因此，近场条纹的观测证实了作者晶体的高质量，并表明它可能是进一步研究二维受限光的可行平台。

图4

最后，作者阐明了石墨烯的热导率(k) (图5a)。振动热输运受到原子间和分子间相互作用强度的强烈影响。在富勒烯基材料中，分子间相互作用的修饰已被证明会影响k的振动散射机制。图5b比较了机械剥离的体相石墨烯薄片与分子C60晶体的室温k。与之前的报道中C60的化学修饰导致k的减少不同，石墨烯的高平面有序和分子间共价键的形成增强了热输运。石墨烯的k值显著增加(2.7 W·m-1·K-1)，几乎比C60分子晶体(0.3 W·m-1·K-1)高一个数量级。作者注意到，石墨烯的这个值是所有方向的平均值，因为作者的技术对平面内和跨平面方向的热传输同样敏感。

分子动力学模拟为振动热输运动力学和驱动k在这个数量级上增加的机制提供了基本的见解。图5b展示了沿100-400 K三个晶体方向石墨烯的分子动力学预测k值。这些模拟结果表明，与C60分子相比，聚合相的k值显著增加。更具体地说，平面内k (穿过共价键合的薄片) (图2b)比平面外k高出一个数量级以上，这与分子C60晶体的k相似。石墨烯的平面k也是高度各向异性的，其中b方向(沿[2 + 2]富勒烯键)表现出最高的热输运。计算得到的C60与石墨烯的振动光谱对比表明，C60的二维共价键在整个光谱中引入了许多新的振动模式(图5c)。这些模式为热传导提供了额外的途径，这导致与C60分子相比，石墨烯的k整体增加。

图5

富勒烯可以通过光照射、与碱金属的固相反应以及高温、高压焙烧等方法实现共价键合。然而，所得到的多晶材料具有高缺陷浓度，混合化学计量和未反应的起始材料。此外，目前获得的单晶尺寸较小，限制了聚富勒烯的物理和结构表征。虽然先前报道的聚富勒烯在加热到300 oC以上时通常会还原为C60分子，但石墨烯在400 oC以上会解聚。这种稳定性源于石墨烯独特的键结构，它既包括孤立的C-C单键，也包括具有环丁烷类功能的C60间键对，其它聚富勒烯仅表现出后一种类型的C60间键。也许这些聚富勒烯较低的热稳定性是[2 + 2]环还原的结果，而石墨烯的热稳定性主要是由于孤立的C-C键。

为了实现二维材料的技术承诺，生长宏观单晶是至关重要的，它可以提供高质量的宏观薄片和清洁的表面。作者提出了一种化学策略，将C60的二维聚合物生长为大的单晶，易于剥离。石墨烯能够承受研磨、氧化和酸处理，突出了富勒烯之间的强平面共价键。石墨烯vdW晶体是电荷中性的，剥离的分子薄片没有残余的反离子或杂质，为有限光的研究和基于量子材料的器件的构建提供了平台。这项研究还揭示了有一整个家族的高维和低维的碳的超原子同素异形体可以被化学制备和研究。