单宁酸约束法引入单原子锌调控钯纳米催化剂加氢反应的选择性

温州大学张剑 Small：单宁酸约束法引入单原子锌调控钯纳米催化剂加氢反应的选择性

【文章信息】

单宁酸约束法引入单原子锌调控钯纳米催化剂加氢反应的选择性

第一作者：张莎莎，Jun Yi

通讯作者：Zhou Lin*，张剑*

单位：温州大学

【研究背景】

负载型金属纳米催化剂在多相催化中发挥着重要作用，因其活性好、可重复使用、易于储存等优点在化工领域得到了广泛应用。开发这类催化剂的最终目标是使其在化学反应中兼具优秀的选择性、活性与稳定性。然而，由于负载型金属纳米催化剂的活性位点位于金属原子聚集态的尺寸不均的纳米颗粒（NP）上，结构复杂且不均一，控制其选择性存在巨大障碍，特别是对于含有多个反应位点的特定反应。因此，根据目标反应的特点合理设计和合成具有突出选择性而不散失活性优势的理想负载型金属纳米催化剂仍然是一个巨大的挑战。

一般来说，负载型金属纳米催化剂的催化过程起始于对反应物的吸附和活化。显然，反应物的不同反应位点对纳米颗粒上的活性位点的吸附和活化行为存在差异，控制其中副反应位点的吸附与活化行为同时维持甚至促进主反应位点的吸附与活化行为无疑对于优化负载型金属纳米催化剂的选择性至关重要。

单原子（SA）金属中心具有结构均匀性和电子特性可调的优点，有利于调节与反应物中反应位点的相互作用。因此，通过在纳米颗粒中引入客体SA金属中心来调节反应物的吸附行为，减弱副反应位点的活化，从而使反应朝着主反应位点的方向进行，有望提高负载型金属纳米催化剂的选择性。

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【文章简介】

鉴于此，来自温州大学的张剑课题组与马萨诸塞大学阿默斯特分校的Zhou Lin课题组合作，在国际知名期刊Small上发表了题为“Inserting Single-Atom Zn by Tannic Acid Confinement To Regulate the Selectivity of Pd Nanocatalysts for Hydrogenation Reactions”的研究文章。

该文章设计了一种向小尺寸纳米Pd颗粒主体中引入SA Zn客体的合成策略。他们利用单宁酸分子对不同金属前驱体的稳定效应差异，在O掺杂碳（OC）复合的氧化铝上成功制备了含SA Zn嵌入小尺寸Pd NP的负载型Pd纳米催化剂（PdnZn1/OC/Al2O3）。

​该催化剂对含有硝基和碘作为两个氢化还原基团的对碘硝基苯的加氢反应中表现出了对于碘基的100%的氢化还原选择性和94%的收率得到硝基苯，明显优于用类似合成方法制备的负载型纯Pd纳米催化剂（Pdn/OC/Al2O3）的选择性。理论研究证明，SA Zn在Pd纳米颗粒上增强了硝基的吸附以避免其还原，增加了Pd原子的d带中心以促进碘基的还原，从而提高了选择性。这项工作将为利用客体SA金属位点的优势调控纳米催化剂的选择性，合理设计性能更好的多相催化剂提供有价值的参考。

【本文要点】

要点一：基于单宁酸包覆法制备的PdnZn1/OC/Al2O3催化剂及其表征

利用单宁酸分子的多酚羟基结构特征与络合金属沉积作用，作者在合成负载型Pd与Zn催化剂时发现，能够分别得到小尺寸分布的负载型纯Pd纳米催化剂（Pdn/OC/Al2O3）和Zn单原子催化剂（Zn1/OC/Al2O3）。在发现单宁酸对Pd和Zn原子具有不同稳定作用的基础上，作者成功开发出了一种低成本、易得的单宁酸包覆限制法策略，精确制备出了SA Zn嵌入小尺寸Pd NP的负载型Pd纳米催化剂（PdnZn1/OC/Al2O3）。

​HR-TEM测量证实了TA涂层，HAADF-STEM图像上观察到PdnZn1/OC/Al2O3中平均直径为2.3 nm的小尺寸Pd NPs，与Pdn/OC/Al2O3中平均直径为2.2 nm的小尺寸Pd NPs相似。AC HAADF-STEM 元素面扫分析证明了Zn物种在Pd纳米颗粒上的均匀分布，AC HAADF-STEM测量也观察到嵌入SA Zn后Pd NP的晶格膨胀。

​接着，通过进一步的 XAS和XPS测量阐明了催化剂的电子结构。Pd K-边的XANES光谱表明PdnZn1/OC/Al2O3中Pd的d带中心向高能量转移，证明了Pd NP中引入Zn后诱导了Pd的电子结构变化。相应的Pd和Zn K边FT-EXAFS光谱也同时证明了PdnZn1/OC/Al2O3中存在Pd-Zn相互作用，这与PdZn金属间化合物的分布有显著不同。此外，PdnZn1/OC/Al2O3的Zn 2p3/2 的XPS谱中除了具有与Zn1/OC/Al2O3相同的Zn(II)信号（残留在OC上的SA Zn）,同时还具有一个明显的Zn(0)信号，这也反映了Pd NP中SA Zn的存在。

图1 PdnZn1/OC/Al2O3的合成策略及形貌表征。

图2 PdnZn1/OC/Al2O3的结构表征

要点二：PdnZn1/OC/Al2O3催化剂优异的加氢选择性

随后，作者将所制备的催化剂应用在对碘硝基苯的加氢反应中，发现PdnZn1/OC/Al2O3在对碘硝基苯的加氢反应中表现出对于碘基的100%的氢化还原选择性并最终以94%的收率得到硝基苯，明显优于用类似合成方法制备的纯Pd纳米催化剂（Pdn/OC/Al2O3）的选择性。此外，该催化剂经过五次循环选择性一直保持99%，表明了 PdnZn1/C/Al2O3 催化剂在此类反应中具备良好的稳定性。

图3. PdnZn1/OC/Al2O3的催化性能评价

要点三： SA Zn对Pd NPs选择性的计算研究。

最后，采用DFT理论计算分析了SA Zn插入和不插入时对碘硝基苯在Pd NP上的吸附和活化行为。研究表明PdnZn1/OC/Al2O3优异的加氢选择性来源于Pd NP上的SA Zn对硝基具有较强的吸附作用和较弱的加氢活性，避免了高活性Pd原子对硝基的加氢还原，同时SA Zn的引入增加了Pd原子的d带中心促进了碘基的加氢还原。

图4. DET 理论计算

【文章链接】

Inserting Single-Atom Zn by Tannic Acid Confinement To Regulate the Selectivity of Pd Nanocatalysts for Hydrogenation Reactions https://doi.org/10.1002/smll.202206052

【通讯作者简介】

张剑副教授简介：2013年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，同年进入雷爱文教授课题组攻读硕士研究生，于2015年取得武汉大学工程硕士学位 。2016年考入清华大学化学系，进入李亚栋院士课题组攻读博士研究生，于2019年获得清华大学理学博士学位，随后留组继续从事博士后研究。2021年加入温州大学，现为化学与材料工程学院副教授，瓯江特聘教授。2019年获中国博士后创新人才支持计划资助，2021年获国家青年科学基金项目资助，2022年入选温州市瓯越海智计划。

​长期从事有机合成反应的多相催化剂的开发及结构-性能关系研究，以单原子和纳米催化材料的创新设计与精准合成为基础，探究热驱动与电驱动的有机合成方法，解析多相催化剂在催化反应过程中的构效关系。目前已在国际学术期刊发表SCI论文30余篇，其中以第一作者和通讯作者身份共发表学术论文9篇，包括Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Nano Res.、Small等。

【第一作者介绍】

本论文第一作者为温州大学化学与材料工程学院2021级硕士研究生张莎莎