揭示锂离子电池磷负极的溶解机理

1.本文摘要

由于磷具有较高的理论质量、体积比容量，以及相对较低但是安全的锂化电位，是锂离子电池快速充电的理想负极材料。之前的研究表明，磷的性质与硅相似。它们的电化学性能都受到锂化过程中巨大的体积膨胀和较低的电子电导率的限制，但磷的确切作用机制仍不清楚。在这里，作者报道了磷的储锂行为与硫的储锂行为相似，因为它们都是分子晶体，其中P-P键的断裂产生小分子聚磷，聚磷通过强相互作用与溶剂结合，导致溶解和穿梭效应。这也会导致活性磷损失和对电极腐蚀等一系列关键问题的产生，同时这也是磷负极容量衰减的主要原因之一。为了解决这个问题，作者引入了LiF作为添加剂，它提供了聚磷的化学吸附，以抑制梭形效应，使其具有良好的长期循环稳定性，500循环后容量保持率为91.1%。

2.研究背景

锂离子电池(LIBs)由于其高安全性和长寿命，目前在便携式电子产品市场占据主导地位。然而，为了满足电动汽车和大规模储能的应用对电极材料的高比容量和高倍率性能的要求，电极材料还需要进一步的发展。目前，正极材料已经从可逆比电容为160 mAh g−1的LiFePO4(LFP)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)发展到比电容约1.25~1.5倍的富Ni和富Li材料。然而，商业化的负极仍然是石墨作为唯一选择。其理论比容量仅至372 mAh g-1，且锂化电位低于0.1 V (vs. Li+/Li)，容易导致锂枝晶生长和电池内部短路。快速充电工艺对负极材料提出了较高的要求，以避免锂枝晶的生长。因此，主要的科学挑战在于开发具有高电子和离子电导率的负极材料，以及相对较低但安全的锂化电位，从而提供优越的快速充电能力。

磷的各种同素异形体具有较高的密度(2.36~2.69 g cm−3)，能与锂发生电化学反应生成Li3P，其质量比容量和体积比容量别为2596 mAh g−1和6075~6924 mAh cm−3。此外，磷具有0.08 eV的较浅的Li+迁移势垒和适当的锂化电位(与Li+/Li相比约为0.7 V)，这导致了优越的快速充电能力。然而，以往的研究表明，磷的实际电化学性能受到锂化过程中巨大的体积膨胀(~300%)以及各种磷同素异形体中10−14 ~102 S cm−1的低电子电导率的限制。为了提高电子导电性和缓冲较大的体积变化，大量研究致力于合成磷/碳杂化体。此外，一些导电聚合物作为弹性缓冲涂层，以适应磷的巨大体积变化，但比容量的保留率和库仑效率在实际应用中还不能满足需求。因此，推测可能存在一些未知的反应机理影响磷负极的电化学性能。

为了解开磷负极的机理，作者以黑磷和红磷为模型样品，研究了它们在可视化电池模具中对锂离子的电化学反应过程。作者惊奇地发现，黑磷和红磷负极在锂化过程中都存在溶解行为，其中可溶性中间体呈现不同的颜色。在此研究中，作者发现，与锂-硫电池中硫正极的情况类似，电解质中磷中间体的溶解以及随后在对电极上的迁移和寄生反应是造成容量损失的主要原因。为了抑制含磷LIBs中可溶性中间体的穿梭效应，作者引入了一种对磷及其衍生物具有强化学吸附作用的LiF吸附剂。锂离子修饰的磷基负极具有以下优点:(1)化学性质稳定而坚韧的的LiF主要分布在磷的表面，在阻止磷与电解质反应和抑制中间产物溶解到电解质中起重要作用;(2) LiF添加剂通过化学吸附阻碍聚磷的穿梭效应，从而减少对电极的腐蚀。

3.文章解析：

A.黑磷负极在LiPF6 EC/DEC中的溶解机理

图1. LiPF6 EC/DEC中可溶性多聚磷酯的表征：(a) 0.1 mA时，以1 mol L−1 LiPF6为电解液，在EC和DEC(1:1，体积比)中，BP电极在可视化电池模具中放电/充电电压分布。插图:可视化电池模具放电前后和充电前后的数字图像。(b)以新电解液为参照，放电前(红线)和放电后(蓝线)的紫外可见光谱。(c)电解液放电后的质谱。(d)聚磷锂(LiP7、LiP5和LiP3)分别在EC和DEC中的溶剂化能。蓝色、灰色、红色、紫色和白色的球代表P、C、O、Li和H原子。

在乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯中最常见的1 M LiPF6电解液(EC/DEC, v/v = 1/1)中，通过组装可视化电池直接观察黑磷的溶解行为。第一圈放电完成后，溶液在视觉中变成不显眼的淡黄色(图1,中间图)，在图1 b的紫外线吸光(UV)测试结果中可以明显地观察到吸收峰。相较于未循环的电解液，放电后的电解液的FITR光谱中额外的峰值出现在519.0 ~ 488.8 cm−1(图S1)，可以认为是聚磷中的P-P键，表明聚磷可溶于EC/DEC。以黑磷磷为原料，具有两种P-P键，键长为2.262 Å和2.224 Å。当进行电化学锂化时，较长的P-P键优先沿着之子形方向断裂(蓝色剪切标记，图S2)，导致多磷链的形成，如P10, P9, P8, P7, P6, P5, P4, P3和P2。

之后用密度泛函理论(DFT)计算分析了电解液颜色变化的原因。短链(Pn，n＜3)、中链(Pn，n = 3~4)、长链(Pn，n＞5)聚磷化合物的光吸收主要分布在紫外区、可见光区和红外区(图S3)。这些观察结果，结合紫外-可见光谱(紫外区吸收最强)，表明短链聚磷的溶解最明显。（图1b）随后，在可视化电池中也进行了充电过程，电解液的颜色变化不明显，而充电容量可以忽略不计(图1a)。这表明溶解在电解液中的多磷化物大部分不能回到磷离子中，参与可逆的氧化还原反应。

接着通过质谱分析，确定了水溶性组分的准确化学式及其溶解度。使用黑磷（BP）作为工作电极，金属Li作为对电极，放电后电解液的质谱结果如图1c。主要的可溶性物质为LiP7，P5−，LiP6−，LiP3，P3−，P−，以及一些可溶大分子，包括[P7-2EC]−，[P7-EC]−和[2LiP3-EC]−。为研究多聚磷酸盐的溶解机理，用CASTEP程序计算了不同类型多聚磷酸盐与EC、DEC的溶剂化能(Es)。作者选择了三种磷化锂(LiP7, LiP5和LiP3)作为例子，因为它们已经被报道能够在稳态下存在。(这里作者使用笼型/环型聚磷蛋白，而不是链型，它们是彼此的异构体。最稳定的溶剂化分子是[LiP7-EC]，其最强的Es为−1.33 eV(图1 d)，这与质谱的结果一致。

B.BP负极在LiPF6 EC/EMC/VC/PS中的溶解机理

图2. EC/EMC/VC/PS中可溶性聚磷的表征:(a)在EC/EMC中以1 mol L−1 LiPF6为电解液，添加1% VC和2% PS添加剂，电流为0.1 mA时，黑磷电极可视化电池模具的放电电压分布。插图:放电前后可视化电池的数字图像。(b)电解液放电前(红线)和放电后(蓝线)的紫外可见光谱。(c)某些聚磷锂分别溶剂化EMC、VC和PS的溶剂化能。(d)电解液放电后的质谱。(e)某些链和相关的环/笼异构体的能量比较。

为了研究BP负极在其他锂离子电池电解液中的溶解行为，作者采用商用的锂离子电池电解液，用1%的碳酸乙烯(VC)和2%的1,3-丙烷磺酸钠(PS)添加剂(EC/EMC/VC/PS)替代EC/DEC，以碳酸乙烯/甲基碳酸乙酯(EC/EMC/ EMC)为溶剂。当BP负极在该电解质体系中放电时，溶液呈现出明显的紫色(图2a插图)，并且在UV和可见区域都有很强的吸收(图2b)。随后，紫色很快就变成了黄褐色(图2a插图)。为了研究为什么电解液中颜色变化比LiPF6 EC/DEC电解液更明显，作者还以LiP7、LiP5和LiP3为例，研究了可溶性小分子多聚体与溶剂的相互作用。从图2c中可以看出，LiP7、LiP5和LiP3在EMC、VC和PS作用下的溶剂化效率(Es)均大于在DEC作用下的溶剂化效率(- 0.92 ~ - 2.63 eV)，除了[LiP3-EMC]的溶剂化能(- 0.86 eV)与[LiP3 -DEC]的溶剂化能(- 0.90 eV)非常接近外(- 0.86 eV)。结果表明，在EC/EMC/VC/PS中多聚锂的溶解度比在EC/DEC中高，导致最终颜色较深。放电后电解质的FT-IR光谱在1041.5~988.9和1465.1~1432.6 cm−1处出现两个峰(图S4)，这两个峰是P-O-C键和P-O键造成的，表明聚磷与EC、EMC、VC和PS的溶剂分子发生溶剂化和键合。

用质谱研究了水溶性组分及其在EC/EMC/VC/PS溶液中的溶解度。图2 d显示了极其复杂的峰值,表明可溶性物质包括[P5-2PS]−, [P5-EMC]−, [P7]−, [LiP3-EMC], LiP5, [P3]−, [P2]−和[P]−都在EC/EMC/VC/PS电解液中，这非常不同于EC/DEC电解液的情况(图1 c)。为了进一步理解在此系统中的颜色变化，考虑到笼/环状的聚磷锂是稳定的，作者进一步用CASTEP代码计算了链型和笼型/环型异构体的能量。如图2e所示，来自BP的长链聚磷蛋白(Pn, 4≤n≤10)的能量分别普遍高于其环/笼型异构体，而短链聚磷蛋白(n = 2,3)与笼/环型异构体的结构相同，能量相等。这表明由BP衍生的多磷链是不稳定的，可以转化为环/笼型。与链状聚磷相比，环型/笼型聚磷(图S5)的所有最大吸收波长(max)都移到了短波长(图S3)。作者根据可见区可溶多聚磷显色的现象推测可能的原因。例如，不稳定链P4(max, 604.9 nm)转变为稳定的环/笼形(max, 246.0 nm)，从而导致颜色由最初的紫色变为无色。而不稳定链P5(max, 1393.3 nm)转化为稳定的环/笼形式(max, 459.3 nm)，导致桔黄色的存在。因此，溶液颜色由紫色变为黄褐色的原因可以归结为：1)多磷链分别转化为其低能量的环/笼异构体；2)电解质中不稳定的聚磷链分解。

C.红磷（RP）负极在LiPF6 EC/EMC/VC/PS中的溶解机理

同样，本文还研究了RP电极在1 M LiPF6 EC/EMC/VC/PS电解液中首次放电时的溶解行为。原本无色透明的电解液变成了与BP最终颜色相似的明显的黄褐色，但在不同之处在于前面的过程中没有变色现象(图S6)。结果表明，RP的聚磷可溶性中间体是稳定的。考虑到RP晶体为柱状或笼状结构，P-P键的断裂导致了锂化过程中环状/笼状聚磷(图S7)的产生，这与BP衍生的初始不稳定聚磷链的稳态构型异构体相同。

D.溶解机制引发的问题及解决方法

图3. 聚磷的吸附及LiF改性P/碳纳米管的表征。(a)在LiPF6 EC/DEC电解液中，P/CNT和P/CNT-10% LiF在0.1 mV s−1下前三个循环的CV曲线。(b) P原子、LiP7、LiP5和LiP3分别在LiF(200)、石墨(002)、EC和DEC上的吸附构型示意图。(c)聚磷锂溶液与不同的固定剂(LiF和CNT)接触5 h前后的照片。(d) P/CNT、纯LiF和LiF改性P/CNT的P 2p和F 1s XPS谱的比较。(e)经LiF改性后的P/CNT的TEM和元素映射图(蓝色、红色和绿色分别代表P、C和F元素)。(f) LiF改性P/CNT的结构表征及其对多聚磷锂(LixPy)的吸附能力(黄色和蓝色球体分别代表LiF和磷)。

为了研究这些可溶性聚磷的副作用，作者在0.01~3.0 V电压范围内，以0.1 mV s−1的扫描速率对P/CNT电极进行循环伏安(CV)曲线的测试，如图3a(左)所示，其中CNT作为导电网络，使电极具有较高的电子导电性。在第一个循环中，由于在~0.4 V处存在不可逆还原峰，使得阴极扫描的初始峰值与后两个循环的峰值有所不同。为了探讨初始不可逆反应的机理，作者讨论了聚磷与电解质之间的副反应。由图S8可知，LiP3(−3.91 eV)、LiP5(−2.43 eV)和LiP7(−2.23 eV)的最低未占据分子轨道(LUMO)水平分别低于EC(−0.20 eV)/DEC(0.10 eV)/EMC(−0.01 eV)/VC(−0.96 eV)和PS(−0.21 eV)。如果这些多聚磷锂是不溶性的，那么它们就可以进行深度锂化反应，而没有电解液的副反应。不幸的是，作者已经证实上述聚磷锂是可溶的，它们的溶剂化分子具有类似甚至比它们本身更低的LUMO能级。这表明溶剂可能参与溶剂化分子分解和固体电解质界面(SEI)生成的副反应，导致活性物质的损失和库仑效率低下。在接下来的两个循环中，负极扫描中~0.55 V的宽峰是可溶聚磷锂的连续形成，正极扫描中~1.25 V的宽峰是磷化锂的脱锂。这两个峰的强度在循环过程中逐渐降低，这是由于溶解行为导致活性物质的持续损失。更糟糕的是，可溶性多聚磷的穿梭效应会导致对电极的腐蚀(金属锂和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的腐蚀机理将在下面的电化学性能部分进行讨论)。

可溶性聚磷锂的存在与硫正极在电化学反应中生成的聚硫锂非常相似。与图3a和图S9的CV曲线相比，P负极在酯类电解液(1 mol L−1 LiPF6 EC/DEC电解质)中的峰强度衰减比硫正极在醚类电解液(1 mol L−1 锂双(三氟甲烷磺酰亚胺)在二甲氧基乙烷和1,3-二恶烷(体积比1:1))中的衰减更明显，EC/EMC/VC/PS电解液中P负极的容量衰减(40次循环后404.3 mAh g−1)比EC/DEC电解液中(40次循环后732.2 mAh g−1)更明显(图S10)。作者从其晶体类型分析了复杂可溶性多聚锂或多硫化物的成因(图S9)。磷和硫都是由分子间范德华力形成的分子晶体，用Forcite模块中的原子求和法计算得到的分子间范德华力分别为:- 0.103 eV atom−1和- 0.118 eV atom−1 (BP和-S)。对于分子晶体，如RP和BP，在进行电化学锂化时，由于一些P-P键的断裂，产生了比晶体中的范德华力强得多的能与溶剂结合的小分子。因此，小分子不能停留在晶体中，而是被溶解在电解质中。

综上所述，当磷在锂电池中作为负极时，产生了可溶的聚磷锂中间体。这些聚磷锂溶解在电解液中，在正极和负极之间穿梭，导致活性成分的损失，这是导致容量衰减和库仑效率低的重要原因之一。更严重的是，它们会迁移到对电极，一些副反应会自发发生，导致对电极钝化或安全问题。

为了解决溶解行为的问题，作者开发了一种功能材料的LiF，起到了化学吸附磷及其衍生物的作用。图3b通过DFT计算研究了LiF对各种多聚磷化锂/磷化锂的化学吸附能，其中LiF可以与各种磷物种的Li和P原子结合。P原子、LiP7、LiP5和LiP3在LiF上的吸附能均在−1.23 ~ −1.40 eV之间，分别大于在石墨上的吸附能和在EC、DEC溶剂上的吸附能。这表明可溶聚磷锂可以被LiF锚定，从而抑制其穿梭效应。

此外，可视化吸附实验表明，黄色的聚磷锂溶液向底部的LiF移动，而上部的溶液变为无色，表明LiF对聚磷具有较高的吸附能力(图3c)。此外，LiF具有较宽的稳定电压窗口，电压窗口在0 ~ 6.4 V (vs Li+/Li)之间，在有机电解质中的溶解度可以忽略不计，同时具有较高的机械强度(杨氏模量:65 GPa;剪切模量:55 GPa)。此外，LiF具有可接受的离子电导率(3 ×10−9 S cm−1)，具有一定的Li+传导能力。鉴于上述优点，LiF是一种很好的功能性固定剂，可以抑制可溶性聚磷在磷负极和对电极之间的穿梭。

作者以低成本、无毒、含量丰富的红磷和多壁碳纳米管(MWCNT)为原料，采用LiF作为添加剂与P/CNT复合材料结合。x射线衍射图(XRD，图S11)中可以看到LiF的衍射峰，表明LiF仅在物理上与P/CNT结合。利用x射线光电子能谱(XPS)来表征LiF改性的P/CNT的表面化学性质(图S12, S13)。与P/CNT中的P 2p和纯LiF中的F 1s光谱相比(图3d)，LiF修饰后的P/CNT的P 2p和F 1s光谱中都可以观察到P-F键，表明界面吸附较强。这与DFT理论计算结果一致。通过高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和相应的元素映射图(图3e，图S14-16)研究了LiF改性P/CNT的形貌，如图3f所示。它表明，LiF可以阻止磷与电解质反应，通过化学吸附抑制中间产物在电解质中的溶解和穿梭，同时CNT作为导电网络，通过P-O-C键将磷连接起来(图3d)，促进电子的传输。在与P/CNT相同的条件下进行LiF改性的P/CNT的CV试验(图3a，左)，前者在第2和第3个循环的曲线几乎重叠(图3a，右)。结果表明，LiF对不同的磷物种有较强的化学吸附作用，有助于提高磷基负极的可逆性和电化学性能。

E.LiF提升后的电化学性能

图4. LiF改性后电化学性能增强。50 mA g−1电流密度下不同体系（都基于LiPF6 EC/DEC电解液）的放电/充电电压曲线：(a) P/CNT，(b) P/CNT-3%LiF，(c) P/CNT-5%LiF，(d) P/CNT-10%LiF，(e) P/CNT-15%LiF和(f) P/CNT-20%LiF。(g) P/CNT和不同LiF含量的P/CNT在50 mA g−1电流密度下的循环性能。(h) P/CNT和P/CNT-10% LiF电极在LiPF6 EC/DEC电解液的倍率性能。(i) P/CNT和P/CNT-10% LiF在200 mA g−1 LiPF6 EC/DEC电解液中的循环性能。插图:分别使用P/CNT(左)和P/CNT-10% LiF(右)作为电极的循环后的电池隔膜以及金属锂电极的数字图像。(j) P/CNT和P/CNT-10% LiF与NCM(523)在15 mA g−1、1.5~4.0 V电压范围内分别在LiPF6 EC/DEC电解液中的循环性能(比容量根据NCM的质量计算)。插图:组装好的P/CNT- 10%LiF//NCM(523)全电池和P/CNT//NCM(523)在第98个周期的充电电压分布及点亮LED。

作者研究了不同比例LiF对电池性能的影响，10%最优。改条件下电池的循环性能、倍率性能及库伦效率都达到最高值，组装的全电池也有优异的性能。

4.总结及展望：

揭示了一种新的磷离子电化学反应机理，即可溶聚磷锂在放电/充电过程中产生，其在电解液中的溶解/迁移和沉积到对电极上是导致容量衰减的主要原因之一。为了解决这一问题，足总和提出了一种简单有效的方法，即利用对磷及其衍生物具有强化学吸附作用的功能性固定剂LiF来修饰磷颗粒。通过对聚磷穿梭效应的抑制，LiF改性的聚磷/碳纳米管表现出良好的循环稳定性和优异的倍率性能。此外，LiF改性P/CNT负极与NCM正极组装全电池，具有优秀的循环稳定性。本研究为进一步研究磷基负极及其在碱性金属离子电池中的应用提供了重要的思路。