《Nature》重磅！水凝胶摇身“变”金属

金属增材制造（AM）能够生产出高价值和高性能的部件，其应用范围从航空航天到生物医学领域。逐层制造规避了传统金属加工技术的几何限制，可快速有效地制造拓扑优化的部件。现有的AM技术依靠热启动熔化或烧结来塑造零件，这是一个昂贵的和受材料限制的过程。在此，加州理工学院的Daryl W. Yee和Julia R. Greer教授组将三维架构的水凝胶注入金属前体，经过煅烧和还原，将水凝胶支架转化为小型化的金属复制品。这种水凝胶衍生的金属具有高度紧致的微结构和异常高的硬度，为创造先进的金属微材料提供了途径。相关文章 “Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”于2022年10月20日发表在杂志《Nature》上。

1. 水凝胶灌注制作

研究者开发了一种基于光聚合（Vat Photopolymerization，VP）的AM技术，被称为水凝胶灌注增材制造（HIAM），它能够从单一的光敏剂成分中制造出广泛的微结构金属和合金。使用三维架构的水凝胶支架作为后续原位材料合成反应的平台，如图1a所示。为了制造金属微结构，使用数字光处理（DLP）来打印N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGda）为基础的架构化有机凝胶。DLP印刷步骤确定了最终部件的形状。为了证明HIAM与以前基于凝胶VP的 AM技术相比的多功能性，用HIAM制造了铜（图1b-e）、镍、银及其合金，以及更复杂的材料，如高熵合金CuNiCoFe和难熔合金W-Ni（图1f）。此外，还制造了多种材料，如铜/钴（图1g，h）。HIAM的特点是它能够使几个有机凝胶可以同时打印，在不同的溶液中膨胀，然后一起煅烧/还原。图1i则显示了水凝胶晶格（Cu、CuNi、CuNiCoFe和CuNiCoFeCr的前体）同时被煅烧，形成氧化物。

图1.水凝胶灌注AM工艺

1. 结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束（FIB），研究了金属微晶格的外部和内部形态。SEM成像显示，Cu和CuNi样品在热处理过程中保持其八边形晶格形状（图2a，e），直径约为40微米（图2b，f）。在节点处对有代表性的横截面进行了FIB分析，观察到致密和相对无缺陷的结构。铜显示了<5µm直径的孔隙和片状裂纹（图2c），而铜镍合金（图2g）显示了类似的致密结构，有µm大小的球形孔隙，但没有观察到片状裂纹。能量色散X射线光谱（EDS）图显示CuNi合金中的Cu分布均匀（图2d）。以及CuNi晶格中铜和镍的均匀分布（图2h）。

图2. 金属微晶格的外部和内部形态

1. 化学特性

为了了解这些材料在煅烧和还原过程中的化学和微观结构演变，我们使用X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）调查了金属微晶格的化学组成。图3a中的XRD图案显示，煅烧的Cu前体凝胶，含有Cu（NO3）2，和CuNi前体凝胶，含有Cu（NO3）2/Ni（NO3）2。值得注意的是，CuO/NiO的XRD图案显示，在煅烧的材料中存在单独的NiO和CuO 相。这些金属氧化物将CuO和CuO/NiO晶格分别转化为Cu和同质的CuNi合金（图3b）。图3c包含了在空气中以1˚C/min加热的Cu和CuNi凝胶的TGA测量。在煅烧过程中，Cu和CuNi前体凝胶分别保留了12.7%和15.8%的原始质量，在370˚C和380˚C之间达到质量稳定，表明完全转化。图3d包含Cu和CuNi前体凝胶的DSC曲线，两种凝胶都表现出类似的归一化热流曲线。

图3.材料的化学特性

1. 形态学和微观结构表征

在Ga+离子通道图像（图4a）和电子散射衍射（EBSD）图（图4b）中可以清楚地看到铜中微米级紧密区域的存在。透射电子显微镜（TEM）对HIAM制造的Cu的分析（图4c）显示了更多的微结构细节。然而，存在着铝硅酸盐夹杂物，这些夹杂物是由炉管污染造成的（图4d）。SEM显微照片的图像分析显示，Cu的面积加权平均晶粒尺寸为13.74±8.43 µm，CuNi的晶粒尺寸为9.81±4.79 162 µm（图4e）。

图4. 形态学和微观结构表征

总之，HIAM工艺能够使用一种通用的 VP方法创建微架构的金属3D结构。将聚合物支架内的金属盐转化为金属氧化物，并随后将其还原为金属和合金，只需要目标材料具有水溶性的前体，并且煅烧后形成的中间氧化物可以被氢气还原。这种可获得的高分辨率工艺制造金属为制造能源材料、微机电系统和生物医学装置提供了新的机会。定向灌注可以制造多金属材料。HIAM对工业使用有直接的影响，因为它具有实用和强大的能力，以结合蓬勃发展的VP打印系统。

文献来源：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05433-2

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