https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.019

【背景】

作为阳极的金属锌赋予水性锌离子电池（AZBs）以高能量密度、内在安全和低成本的诱人优势。然而，电解质和金属锌的直接接触导致了严重的表面腐蚀和枝晶的生长，这大大影响了AZB的日历寿命和库仑效率（CE）。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学 徐林研究员团队在Zn表面引入了一种新型的疏水-亲锌双功能层（HZBL-Zn），为锌离子提供疏水和均匀的通道。在这种独特的设计中，疏水框架作为缓冲层，将活性锌与大量电解质隔离开来，同时侧链上的亲锌官能团形成统一的路径来调节锌的沉积行为。相应地，HZBL不仅可以抑制恶性的副反应，而且可以促进锌表面的均匀沉积。

在这种协同作用下，HZBL-Zn对称电池在1 mA cm−2 ，40 mV极化电压下稳定地运行2500小时，容量为1 mAh cm−2 。令人惊讶的是，在2700次循环后，HZBL下面的锌剥离/电镀的平均CE达到99.88%。这种疏水-亲锌双功能分子重新组合的概念在开发高度稳定的锌金属阳极方面有着巨大的前景。

该成果以“A Novel Hydrophobic-Zincophilic Bifunctional Layer for Stable Zn Metal Anodes”为题发表在国际顶级期刊“Energy Storage Materials”上。

图1.a）裸锌和b）HZBL-锌的阳极上的腐蚀情况和充电过程中的镀锌行为示意图。c）逐渐放大的锌离子在HZBL中的均匀传输路径示意图。

图2.a) HZBL-Zn的重复单元结构图；b, c) HZBL的XPS C 1s和O 1s光谱；d) HZBL的FTIR光谱；e) 初始HZBL-Zn的表面和f）截面SEM图像；g) HZBL-Zn的截面元素映射图像。

图3.HZBL-Zn上的镀锌行为的特征。a）裸锌和b）HZBL-锌在透明对称电池中以2 mA cm−2 的电流密度连续电镀/剥离锌1小时后的横截面SEM图像。c）裸锌和d）HZBL-锌在电流密度为10 mA cm−2 的原位光学显微镜结果。e) 裸锌和HZBL-锌在-150 mV的过电位下的CA。

DFT计算结果表明，锌离子与PVDF上的-F基团的吸附能（-2.66 eV）和HZBL上的-F基团的吸附能（-2.80 eV）低于锌离子与水分子的结合能（-3.08 eV），而锌离子与HZBL上亲锌-COOH基团的吸附能（-3.59 eV）最高。比较结果表明，锌离子容易与HZBL上的-COOH基团结合，-F基团不能实现锌的均匀镀层。因此，在电场作用下，HZBL上的亲锌-COOH基团将形成具有多个锌离子转移点的均匀通路，从而抑制其沉积过程。

由于溶解的锌离子从扩散层通过HP时，必须释放为自由离子，才能在IHP中进行电镀行为，因此去溶剂化过程对锌阳极的稳定性至关重要。在不同的温度下对裸锌、PVDF-锌和HZBL-锌对称电池进行了EIS测量，以获得它们在锌沉积过程中的活化能（图S13）。在不同的温度下，HZBL-Zn电池的电荷转移电阻比其他两个电池低。根据Arrhenius方程计算出HZBL-Zn的活化能为26.02 kJ mol−1 ，远低于PVDF-Zn的30.66 kJ mol−1 和裸Zn的31.15 kJ mol−1。HZBL-Zn的活化能降低，表明HZBL可以促进锌离子的转移率和去溶剂化过程，这一点被不同的锌阳极上的去溶剂化能的DFT结果所证实。如图所示 图4a所示，每个锌离子将与六个水分子形成一个溶剂化结构，这提供了-9.72 eV的高去溶剂化能。同时，在没有保护的情况下，去除的活性水分子将直接与锌金属表面接触，从而诱发腐蚀。然而，在本工作设计的HZBL的保护下，锌离子的去溶剂化能降低到-6.79 eV（图4 b），这大大改善了锌电镀/剥离的动力学，并确保均匀沉积。重要的是，由于HZBL的疏水骨架，去除的水分子将与金属表面隔离，从而防止腐蚀，实现高度稳定的Zn金属阳极。

图4.锌离子的传输和沉积过程的机制。锌离子在a）裸锌和b）HZBL-锌上的去溶剂化和沉积过程的示意图。

长期电化学环境下的循环可逆性和稳定性是评价锌阳极质量的重要依据。如图所示 图5a，HZBL-Zn对称电池在1 mA cm−2 /1 mAh cm−2 ，比PVDF-Zn（350小时）和裸Zn（190小时）电池显示出更长的寿命，即2500小时。从插页中可以明显看出，HZBL-Zn导致电池的极化电压更小、更稳定（约40 mV），这主要是因为HZBL可以加速锌离子的去溶剂化过程，加速离子传输。令人惊讶的是，这样长的寿命优于大多数报道的具有其他不同涂层的锌阳极。

应用X射线衍射（XRD）来分析100次循环（200小时）后裸锌和HZBL-锌表面的不同腐蚀条件。在图5c中，循环的HZBL-Zn与循环的裸Zn相比，副产品Zn4 (OH)6 SO4 -xH2O的峰值要弱得多，这表明HZBL在防腐蚀方面的重要作用。相应地，在循环后的裸Zn表面观察到许多不规则的突起和纤维状物质（图5d），这表明枝晶可能已经刺穿了隔膜。然而，循环的HZBL-Zn仍然是平坦和干净的，上面几乎没有枝晶（图5e）。即使在图5b中，电流密度和面积容量增加到12 mA cm−2 和6 mAh cm−2 ，HZBL-Zn电池在极化电压为160 mV的情况下可以稳定地循环1000小时，证明HZBL抑制枝晶生长和Zn阳极表面腐蚀的能力增强。与此形成鲜明对比的是，裸露的锌电池无法承受如此高的电流密度，并在几个循环后失效。裸锌电池的快速失效应归因于枝晶的急剧增长和固液界面上不可阻挡的电解质腐蚀。从1 mA cm−2 的40 mV到12 mA cm−2 的160 mV，过电位的增加应归因于过电位与电流率的正相对性，而12 mA cm−2 下电池的循环时间较短是由于Sand's时间减少。

图5.不同对称电池中锌镀层/剥离行为的可逆性。

通过与MnO2 作为阴极组装了全电池。为了防止MnO2 的歧化反应影响阳极材料的评估，将作为添加剂的0.2 MnSO4 与2 M ZnSO4 混合。图6a描述了带有裸锌和HZBL-锌的电池的长期循环性能的鲜明对比。当在3 C的电流密度（C = 308 mA g−1 ）和0.9-1.8V的电压范围内进行测试时，HZBL-Zn||MnO2 的初始放电比容量为206.7 mAh g−1 ，略高于裸Zn||MnO2 （198.9 mAh g−1 ），并且在900次循环后仍保持166.1 mAh g−1 ，保留率高达80.4%。而裸露的Zn||MnO2 的容量下降到99.3 mAh g−1 ，保留率低得多，只有49.9%。可以看出，上述两种全电池的CE都在99%以上。HZBL-Zn全电池更好的循环性能应归功于涂层抑制副反应和Zn枝晶的能力，这一点从循环的HZBL-Zn的光滑表面得到证实。从图6b中可以看出，除了后者的容量较高之外，裸锌电池和HZBL-锌电池的恒流充电/放电（GCD）曲线具有相似的特征平台，这与它们的循环伏安图（CV）结果一致（图6c）。正如预期的那样，CV曲线中有两对氧化/还原峰，代表了锌离子或氢离子的插入/抽出反应。此外，从图6d可以推断出，HZBL-Zn全电池与裸Zn全电池相比表现出更好的速率性能。尽管裸锌全电池（263.7 mAh g−1 ）和HZBL-锌全电池（266.7 mAh g−1 ）在第一个循环中的容量相似，但后者在10C时可以保持106.8 mAh g−1 ，在1C时回升到251.6 mAh g−1 ，优于前者。即使锌源有限，HZBL-Zn全电池最初也能提供1.47mAh的高容量，并在100次循环后保持0.7mAh。相反，裸锌全电池显示出1.36mAh的初始容量，并在35个周期内迅速衰减，并在70 th周期左右失效。在锌源有限的情况下，HZBL-Zn有更好的性能，这应该归因于HZBL下锌的可逆性高。此外，HZBL-Zn提高其全电池性能的另一个原因--所设计的层可以促进离子传输，由EIS的结果表明（图6e）。

图6.a）在3C下，使用裸锌和HZBL-锌的全电池的CE和比放电容量以及它们的b）GCD曲线。f）带有HZBL-Zn的冲床的OCV，g）由几个串联的冲床供电的明亮的LED，h）弯曲和i）切割后的冲床的OCV的数码照片。

【总结】

综上所述，在锌阳极表面设计了一种新型的HZBL，以实现AZB的高稳定性阳极。通过官能团的重组，所制备的HZBL为锌离子提供了疏水和均匀的通道。一方面，疏水骨架只允许锌离子通过，通过禁止金属锌与电解质直接连接，可以有效地抑制HER。另一方面，侧链上的一系列亲锌的-COOH基团与锌离子有很强的相互作用，可以推动锌离子的运输并限制其沉积，从而改善树枝状的生长。

因此，在电流密度为1 mA cm−2 的情况下，带有HZBL-Zn的对称电池将寿命延长到2700小时。此外，Zn||HZBL-Cu在2700次循环后提供了99.88%的超高平均CE，比Zn||裸铜长15倍。重要的是，涂层锌在实际应用中的优越性在与二氧化锰结合的全电池中也得到了证实。与裸Zn||MnO2 相比，带有HZBL-Zn的全电池在3C下循环900次后产生了更高的容量保持率，达到80.4%。HZBL的这种独特设计有望为开发高性能金属阳极的水性可充电电池开辟一条光明大道。

A Novel Hydrophobic-Zincophilic Bifunctional Layer for Stable Zn Metal Anodes
Energy Storage Materials ( IF 20.831 ) Pub Date : 2022-12-14 , DOI: 10.1016/j.ensm.2022.12.019
Xuan Zhou, Renpeng Chen, Enhui Cui, Qin Liu, Hong Zhang, Jiahui Deng, Nannan Zhang, Can Xie, Lin Xu, Liqiang Mai