用于石榴石电解质界面的粘性流体，实现高可逆的转换固态电池

https://doi.org/10.1002/adfm.202208013

【背景】

石榴石型固态锂金属电池在与高容量转换反应阴极结合时，有希望发展成为高能量密度的系统。然而，石榴石电解液和锂阳极之间的高界面电阻和接触不良仍然是一个挑战。

【工作介绍】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员等提出了用于石榴石电解质界面焊接的合金粘性流体，并成功将其用于高能量密度的FeF3 （或CuF2 ）转换型电池，并实现了高度可逆性。该成果以《Alloyable Viscous Fluid for Interface Welding of Garnet Electrolyte to Enable Highly Reversible Fluoride Conversion Solid State Batteries》为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。第一作者是：Liu Yangyang。

作者以三苯锑（TPA，(C6H5)3 Sb）为样品，提出以其为前驱体，通过空间约束超组装方法制备相应的具有流体特性的苯化物聚合物。这种类似液态金属（LM）的软物质可以很好地作为界面，首次弥合LLZO和Li之间的接触空隙。phenide 分子自组装到三维结构中是由π-π相互作用驱动的，使其形成一个 "油性 "导电网络。此外，这种组装的TPA（表示为a-TPA）可以通过一个简单的刮刀涂层方法很容易地引入到Li/LZO界面。然后，通过a-TPA和熔融的Li在230℃下的热锂化反应，可以在原位构建一个混合的离子/电子导电层。由此产生的Sb和Li3Sb合金是良好的电子导体，对Li金属阳极有很强的亲和力。而生成的Li2C2 和LiSbO3 成分有利于Li+ 的传输，具有低扩散障碍。这些锂化域使Li/LLZO界面充分愈合，界面电阻在60℃时从278下降到6Ω cm2 。界面电荷分布的均匀化和锂镀层导致了锂对称电池的长期循环稳定性。a-TPA修饰的石榴石电解质也使高压固态LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）电池以及更具挑战性的固态FeF3 （或CuF2 ）转换型电池的高可逆性得以实现。

【具体内容】

TPA分子的特殊结构包含苯环内的九个共轭双键和三个可旋转的Sb-C σ键（图1a），这使得它在热激活下很容易通过π-π键自组装成油状聚合结构。为了获得类似LM的流动性，在密封的真空环境下，加热温度（400℃）被控制在超过沸点（377oC），因此自组装过程涉及空间约束的固液气相转化。聚合苯基网络的热解和碳化趋势是造成a-TPA中Sb3+ 到Sb0 的原因，颜色从白色变深到棕色。a-TPA的电子传导性的提升可以通过锂化合金反应促进锂阳极和石榴石电解质之间的界面融合（图1d）。

图1-a) 类似LM的a-TPA的形成过程。b) TPA粉末和c) a-TPA的Sb 3d的XPS光谱。 d) a-TPA粘性液体在LLZTO表面的刮刀涂层及其热锂化的示意图。

图2-a) Li/LLZTO/Li对称电池的EIS光谱，b) Li/p-TPA@LLZTO/Li和Li/a-TPA@LLZTO/Li对称电池在60℃下的EIS光谱。c) 这些电池的相应界面电阻的比较。d) Li/p-TPA@LLZTO/Li和Li/a-TPA@LLZTO/Li电池在电流密度为0.1 mA cm−2 的镀锂和剥离循环性能。e) Li/LZTO/Li和Li/a-TPA@LLZTO/Li电池的CCD测量。 f) Li/a-TPA@LLZTO/Li电池在不同电流密度下的循环性能。

图3-a) 由锂化a-TPA界面促成的超嗜锂石榴石-锂界面示意图。b) 计算出的主要界面相（锂化后）和石榴石固体电解质之间的相互反应能量。c) 不同电流密度下随时间变化的电压曲线。d) 根据sand方程，耗尽时间的平方根与脱锂电流密度的倒数关系（t0-1/2 vs i），可以估算出锂的扩散系数。在e)镀锂和f)剥离后，锂和a-TPA修饰的LLZTO之间的界面的横截面SEM图像，基于面积容量为1 mAh cm−2 。g)锂剥离面的EDS元素图。

锂的有效扩散系数(Deff)是一个有价值的动力学参数，表明阳极跨越固体/固体界面的速率能力。Deff 值可以根据耗尽时间t0 来确定，假设是一个经典的化学扩散过程，由Li/a-TPA@LLZTO界面上的Li浓度梯度驱动。当t0 ≪L2 - Deff-1 （L表示电极厚度）的假设得到满足时，可以使用Sand方程（公式1）来估计Deff 。

其中c0 表示根据纯金属Li的晶格参数推导出的Li的初始浓度（76.8mmol cm−3 ）。F和i分别代表法拉第常数和测试对称电池的电流密度。t0 值是Li在界面上完全耗尽的时间，如图3c中电压响应的急剧增加所表明的。当界面电阻超过10kΩ的值时，这个阶段也可以大致确定。从Li/a-TPA@LLZTO/Li电池在50、100和200 µA cm−2 的脱锂过程中的随时间变化的电位反应曲线来看，t0 值随着电流密度的增加而减少，表明在较高的电流密度下，Li在界面上消耗得更快。从t0-1/2 与i的斜率来看，Deff 值估计在60℃时高达1.7 × 10-9 cm2 s−1 （图3d）。请注意，在这种Li/a-TPA@LLZTO/Li对称电池中，Li+ 从Li盘中溶解出来，并通过两个Li/a-TPA@LLZTO界面和LLZTO颗粒的体结构移动，然后沉积在另一侧Li金属的表面。高Deff ，表明a-TPA缓冲层的存在不会阻碍Li+ 通过Li/LLZTO固-固界面的扩散。保持阳极的结构刚性和形态稳定性对固态电池的稳定运行有很大的影响，特别是对于有Li阳极电镀的系统。

图3e-g表明了基于1 mAh cm−2 的高面积容量的Li和a-TPA修饰的LLZTO在Li电镀和剥离后的界面的横截面SEM图像。在高锂通量通过固-固界面后，金属锂和石榴石电解质之间的紧密接触得到了很好的保持，特别是在锂剥离后的情况下。这得益于油性集合体TPA的高流动性，它能够迅速填补或润湿锂剥离和电镀后留下的凹坑或空隙。从界面元素图来看，来自a-TPA的C和Sb成分可以很好地润湿LLZTO下表面的GBs，有利于锂离子在陶瓷晶粒之间的空隙中传输。

由a-TPA缓冲层实现的界面稳定是高能量密度SSLB可逆运行的关键。通过与高压阴极NCM811在1.5mg cm−2 的负载下耦合，相应的固态Li/a-TPA@LLZTO/NCM811电池在60℃下表明出优异的速率性能（图4a）。该电池在0.2C时的初始放电容量高达182.7 mAh g−1 ，并且在0.5C、1C和2C的较高速率下，也能分别释放出162.7、138.9和106.9 mAh g−1 的高容量。当速率从2C转回0.5C时，相应的容量恢复到150.6 mAh g−1 ，并在接下来的循环中保持稳定，表明这种固态电池具有良好的速率耐受性。图4b表明了相应的充电/放电曲线，即使在较高的速率下也有抑制的电压极化。该电池还表明了在0.5C下良好的长期循环稳定性，具有较高的库仑效率（CE，>99%），100次循环的容量保持率为73.2%（图4c）。图4d表明了该SSLB在循环前和100次循环后的EIS演变。只观察到一个凹陷的半圆，它被分配到GB电阻和电解质和电极之间的界面电阻的耦合贡献。长期循环并没有降低半圆的形状和大小，100次循环后，半圆只发生了从320到325Ω cm2的微小变化，进一步证实了a-TPA@LLZTO界面的高自愈能力和耐久性。

图4-a) Li/a-TPA@LLZTO/NCM811电池在60℃下从0.2C到2C的不同速率下的速率性能。 b) 3.0和4.3 V之间的相应电化学充电/放电曲线。

这种Li/a-TPA@LLZTO/NCM811电池也可以在室温下成功运行。在0.2C下循环50次后仍可获得高达101 mAh g−1 的容量，进一步表明即使在室温下a-TPA@LLZTO界面的良好稳定性。插入型NCM811阴极的体积变化小，相分离可忽略不计，这也是相应的SSLB具有良好的循环性的原因。然而，插入反应中每个氧化还原活性中心的单一电子转移限制了这些插入型阴极材料的理论容量。这种限制推动了对基于更具挑战性的转换反应的新阴极材料的探索，能够进行多次电子转移。例如，资源丰富的FeF3 阴极的理论容量高达712 mAh g−1 ，基于三电子转移，当与锂阳极结合时，导致了更高的理论能量密度（850 Wh kg−1 和1400 Wh L−1 ）。然而，鉴于传统液体电解质系统中潜在的相分离、体积挤压和活性物种溶解，保持氟化物转化反应的可逆性仍然是一个巨大的挑战。固体电池配置似乎是解决上述问题的有效办法，特别是基于刚性陶瓷电解质系统，有潜在的更好的空间限制或压实效果。因此，尝试在60℃下运行固态Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池。如图5a所示，该电池在0.2C时释放出793 mAh g−1 的初始放电容量，然后可逆容量稳定在520 mAh g−1 ，表明氟化物阴极和石榴石电解质之间具有良好的兼容性。当电流密度增加到0.3C、0.5C、1C、1.5C和2C时，这种固态电池仍然表明出很高的可逆容量，分别为484、440、405、370和330 mAh g−1 。请注意，FeF3 的特色两阶段锂化平台可以很好地保持，即使在2C时也没有严重的电压下降（图5b）。当速率恢复到0.3C时，高容量（≈433 mAh g−1 ）仍然可以恢复。陶瓷电解质对转化反应产物的限制和压实赋予了这种电池长期的循环性能，在0.3C下循环100次和200次后，容量分别保持在334和216 mAh g−1 （图5c）。

图5-a) Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池在60 °C下从0.2C到2C的不同速率性能。 b) 1.2和4.0 V之间的相应电化学充电/放电曲线。C) Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池在0.3C。d) 固态Li/a-TPA@LLZTO/CuF2 电池和液体Li/CuF2 电池在0.2C下的循环性能比较。e) 固态Li/CuF2 电池在前五个循环中的相应的充放电曲线。

对于更具挑战性的CuF2 材料来说，也可以看到这种循环性的改善，它是另一种具有高理论能量密度（936 Whkg−1 和1843 Wh L−1 ）的典型转换阴极。然而，它通常受到铜物种（如Cu+ ）溶解问题的影响，这将迅速降低容量的可逆性。因此，CuF2 通常被认为是一次电池系统的阴极，而在液体电解质的框架中，它作为可充电阴极的候选材料已经被放弃了很长时间。在这里，鉴于溶解抑制和界面压实，基于改性石榴石的系统使CuF2 阴极的循环性能与相应的液体电解质系统相比有了明显的改善（图5d）。Li/a-TPA@LLZTO/CuF2 电池在0.2C的速率下，在早期循环中表明出≈400 mAh g−1 的可逆容量。在28次循环后，以下可逆容量仍在200 mAh g−1 以上，在100次循环后≈150 mAh g−1 。然而，相应的液体电池的放电容量在34次循环后就迅速下降到100 mAh g−1 以下。请注意，在第一个循环中，电压范围较宽，以触发从Cu2+ 到Cu0 的完全转换反应（图5e），这可以在阴极内提供电子供应，以提高接下来的循环中的电化学活性。为了减轻副反应，放电截止电压从第二周期开始上调，主要的转化反应发生在2-2.5V的电压范围内。对CuF2 的研究仍处于起步阶段，这一结果足以激发未来对CuF2 电化学的优化。基于高压插入阴极和高容量转换阴极的全电池的成功运行，进一步证明了石榴石电解质上a-TPA改性界面的预期功能和稳定性。

图6-a) Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池放电后和不同静止时间后的阻抗测量程序。b) 固体Li/FeF3 电池的奈奎斯特图和相应的等效电路来评估阻抗。固体Li/FeF3 电池在放电到c) 1.9 V和d) 1.3 V后长期静止期间的Nyquist图演变。e) LLZTO/FeF3 界面电阻RCEI 作为静止时间平方根的函数（t0.5 ）。f) 充电和放电过程中Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池的GITT曲线。g) 充电过程中单个GITT步骤的电压曲线≈2.8 V。h) 在放电和充电过程中，根据GITT测量估计的Li扩散系数。

为了定量评估LLZTO/FeF3 界面的随时间变化的降解，应用了基于扩散控制反应的瓦格纳型模型来描述阴极降解层的生长。在假设离子传输（而不是电子）在降解层上占主导地位的情况下，这个模型可以用以下公式表示。

其中t是静止时间，S是接触面积，F是法拉第常数，Vm 表示CEI层的平均摩尔体积，x表示从LLZTO提取的Li的摩尔数。ΔµLi 是Li在CEI上的化学势差（图S14，支持信息），这被认为是CEI生长的驱动力。

表示CEI的平均离子电导率，

分别代表CEI的平均部分电子和离子电导率。速率常数k和k′分别反映了CEI在厚度和电阻方面的增长速度。请注意，FeF3 阴极中的Li化学势是由Li的摩尔分数固定的，这相当于阴极的放电状态。在1.9和1.3V放电状态下的RCEI 值分别作为t0.5 的函数被绘制出来，它们根据方程（2）的表达式具有线性关系，如图6e所示。当电池放电到1.9V时，得到的斜率为4.2Ω cm2 h−0.5 。CEI电阻的增加与在插层反应的终止阶段产生复杂的多相中间物（如LixFeF3 , FeF2 和Li3/4Fe3/4F3 ）有关。这些锂填充的中间物和它们的相界会降低界面电荷转移。相反，RCEI 值变小，相应的斜率下降到0.4Ω cm2 h−0.5 。这意味着随着锂化过程的深入和转化反应的结束，CEI层变得更加导电和稳定，可能由相互连接的Fe°链和有缺陷的LiF基质组成的内置导电网络的渗透分别作为电子和锂离子通道。特别是在转换反应过程中CEI的稳定化保证了固态Li/FeF3 电池的稳定循环性能。

FeF3 电极的锂扩散系数（D）在不同的锂化程度下是不同的，它是由图6f中的GITT曲线估计出来的。在测量GITT之前，Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池在0.2C下预循环5次，以达到可逆相变状态。然后该电池以0.2C的恒定速率间歇性地充放电15分钟（τ），然后开路放松4小时，以达到稳态电压（Es ）。图6g表明了在充电过程中单次滴定步骤中≈2.8V的典型电压曲线。在施加电流的情况下，电池电压逐渐增加，通过减去IR降，可以得到相应的电池电压变化（表示为ΔEτ ）。在接下来的开路弛豫过程中，电池被允许达到一个新的稳态电压，从中可以估计出相邻稳态电压的变化（表示为ΔEs ）。电极内的扩散过程被假设为服从菲克第二扩散定律。由于滴定过程中的瞬时电压（Eτ ）与滴定时间的平方根呈线性关系，D值可以根据以下公式近似估计。

其中，mB ，MB 和Vm 分别为FeF3 材料的质量、分子量（112.8 g mol−1 ）和摩尔体积（3.57 × 10-5 m3 mol−1 ），L和S分别为电极的厚度和面积。根据公式（3），D值作为放电和充电电压的函数被绘制在图6h。请注意，在插层反应的终止阶段，D值接近于最小值，然后随着接下来的转化反应的进展而增加。这种演变与上文讨论的RCEI 的变化相一致。与放电过程相比，充电过程在大多数反应电压下能够获得较大的D值≈10–13 -10–14 cm2 s−1 ，因为在充电过程中从转化产物中提取锂的顺序模糊不清。放电产物的同时分裂或氧化有利于不同相和域之间的相互电荷转移，负责促进锂的扩散系数。

【结论】

综上所述，提出了一种用于石榴石电解质界面润湿的可合金粘性流体，以实现高度可逆的氟化物转换固态电池。具有液态金属特性的自组装TPA能够在热锂化后原位构建混合离子/电子传导界面（包含Sb、Li3Sb、LiSbO3 、Li2C2 ），即使在电化学循环过程中也能实现高度焊接的Li/LLZTO界面。锂/石榴石的相应界面电阻急剧减少到6Ω cm2 。改良后的对称电池可以在0.1 mA cm−2 ，稳定地循环500小时以上，并且可以承受高达1.3 mA cm−2的CCD值 。固态Li/a-TPA@LLZTO/NCM811电池可以稳定地运行，在100次循环中具有73.2%的高容量保持率和大于99%的高库伦效率。Li/a-TPA@LLZTO/FeF3 电池表现出高度可逆的转换容量，在0.2C时高达520 mAh g−1 ，甚至在2C时也有330 mAh g−1 。令人满意的扩散系数（10–13 -10–14 cm2 s−1 ）是即使在固态体系中也能进行高速转换反应的原因。陶瓷电解质对转化反应产物的限制和压实赋予了该电池长期的循环性能，在0.3C下循环200次后，容量仍为216 mAh g−1 。值得注意的是，Li/a-TPA@LLZTO/CuF2 电池被成功制作成可充电系统，其可逆容量高达≈440 mAh g−1 。100次循环后其可逆容量仍然为≈150 mAh g−1 。

Alloyable Viscous Fluid for Interface Welding of Garnet Electrolyte to Enable Highly Reversible Fluoride Conversion Solid State Batteries
AdVanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2022-11-23 , DOI: 10.1002/adfm.202208013
Yangyang Liu, Junwei Meng, Meng Lei, Yifan Yu, Chuanzhong Lai, Chilin Li