这些常用的锂离子电池分析测试技术你用对了吗？

【研究背景】

锂离子电池（LIB）的容量会因为各种不同的衰减机制而逐渐降低，了解并遏制这些衰减机制是减缓容量衰减的关键。为了深入了解这些衰减路径通常采用表面分析技术来表征反应界面的化学物质和结构。然而，电池的电极是一个复杂的系统，不同的材料有很大的特异性，且包含众多不稳定的化合物。此外，多种材料会同时影响不同的衰减机制，这意味着必须使用一系列的互补技术来获得电极衰减的路径。复杂的机理加上当前缺乏标准的测试标准和数据解释指南，导致数据可信度不高。

【内容简介】

对此，英国国家物理实验室的Sofia Marchesini等人分析讨论了在研究LIB衰减机制中使用的几种关键表面分析技术，包括：聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）。作者为每种分析技术均提供了使用建议，以提高NMC/石墨LIB电极分析的可重复性并减少不确定性。同时作者还强调了一些在未来研究中应该解决的一些关键测试问题。

【主要内容】

FIB-SEM

图1. 循环前后（a-c）石墨NE和（d-f）NMC 811 PE的SEM和FIB-SEM图像。

FIB-SEM通常用于对电极材料的表面和内部形态特征进行成像，能够分析颗粒的大小、裂纹的形成、颗粒的互连性、SEI的厚度和形态、大尺度的孔隙和镀锂。重要应用是对SEI膜形态进行分析。与PE上的CEI相比，NE上的SEI通常要更厚。SEM通常不能区分PE表面的CEI层。图1a显示了有无FIB的SEM图，揭示了电极的形态和NE上的SEI。SEI层也可以在内部石墨裂缝和颗粒之间形成，被称为 "内部SEI"，这只能用FIB来制作精确的截面以便用SEM成像，如图1c所示。FIB-SEM还可以表征次表层特征，如微尺度的裂缝。这些裂缝往往与容量损失和阻抗增加有关（图1f）。之前有研究试图利用SEM成像来观察导电性差的区域（即导电性低的区域在SEM图像中显得比预期的更亮）。然而，图像对比度也受到电极表面形态、表面上的松散的颗粒和样品成分的影响。因此，在研究导电性时，必须仔细解释图像数据。同时也要注意使用高加速电压时光束引起损伤的问题，这种损伤可以通过降低加速电压、使用更快的扫描速度或降低样品温度来减少。

使用SEM必须注意对样品的代表性部分进行成像，例如，通过对同一电极或类似电极的不同区域的多个图像进行采样，以便以定量的方式对某些特征的丰度做出明确的结论。这可以通过对不同区域的图像进行拼贴来实现，图像的总数取决于成像区域和观察到的特征。局部区域的定量信息也可以从三维重建中获取，使用FIB收集连续的SEM图像。三维重建可以作为构建数学模型的数据，为电化学模拟提供支持。但我们也要时刻注意图像失真问题，更高的扫描速度或许可以减少失真。

拉曼光谱

拉曼光谱提供材料的化学和结构信息，既可以表征循环后的电极，也可以在循环中原位表征。拉曼光谱可用于识别相变、荷电状态（SOC）、阳离子混合、应力/应变、电解质浓度和短程结晶度，以及无序程度、颗粒横向尺寸和石墨嵌锂阶段。

但是拉曼光谱通常不适合研究SEI的组成。拉曼光谱的主要优势是能够迅速提供有关电极短程结晶结构的信息，用于研究如颗粒裂解的电池衰减机制。拉曼光谱虽然通常不被认为是一种定量技术但是可以在样品之间进行相对比较。在使用拉曼光谱时，必须评估激光对电极损伤的可能性，以避免改变样品的结构或化学成分。

图2. NE（a-c）和PE（d-f）样品中石墨成分的分析。

拉曼光谱在LIB电极的一个重要应用是分析NMC颗粒的金属氧化物（峰值区域：300-700 cm-1）和来自炭黑和石墨的石墨成分：大约1350 cm-1（D峰），1580 cm-1（G峰），1620 cm-1（D′峰），和2700 cm-1（2D峰）。为了证明这一点，作者用拉曼光谱研究了NE和PE样品中的石墨成分，并分析了D峰和G峰的强度比（ID/IG），已知这与石墨晶格中的无序度有关。 为了获得具有代表性的数据，应在样品的重要区域收集≥100个光谱。碳材料通常使用峰的最高点作为D-和G-峰的强度（而不是峰面积）来量化无序程度。图2c,f显示了每种类型的电极的四个样品中ID/IG比率的统计变化，结果表明循环后的电极有更高的无序度。PE中的导电碳有关的拉曼峰（图2d-f）表现出比存在于NE样品中的碳更高的ID/IG比率。这可能是PE中导电碳的裂解，也可能是由于残留的电解液导致在电极上形成碳层。

图3.（a）不同PE材料样品的平均拉曼光谱图；（b）来自原始和EoL 4.3 V电极的单个光谱；（c）原始和EoL 4.3 V电极在550和450 cm-1的NMC区域峰的强度比。

NMC电极具有更为复杂的拉曼光谱，如图3a、b。NMC应该有两个振动带，分别来自M-O（M=金属）对称拉伸（A1g）和O-M-O弯曲（Eg）振动。但是，清晰的分析解释这些峰非常困难，不同的研究结果往往相互矛盾。一些文献将NMC区域的两个宽峰解卷成六个峰，分配给存在的镍钴锰三种金属氧化物。然而，有研究表明，多种金属氧化物的存在引入了复杂的晶格畸变，导致产生更宽的峰值，但不能简单地分解为与单个金属氧化物相关的峰，因为NMC不是相分离的混合物。因此，使用拉曼光谱对NMC材料的结构/化学变化进行解释并非易事。此外，样品在NMC光谱区域表现出很大的不均匀性（图3b）。虽然这种相对粗糙的分析可能由于许多未知因素而不完全合适，但这种方法可以用来显示一个样品内和不同样品之间NMC结构的变化。需要注意的是拉曼光谱无法区分循环后NMC结构的差异。因此，需要其他补充技术来了解循环电极之间NMC的变化。

XPS

XPS是一种定量分析技术，通常用于测量材料表面10纳米以内的元素组成和化学环境。在LIB中用来来定量评估电池电极材料的表面化学成分，特别是SEI和CEI。尽管XPS测量有完善的的标准流程，但有研究表明仍然有相当一部分的研究结果不可靠。随着样品的复杂性增加，分析结果也充满了难以避免的陷阱，获得LIB材料的可重复数据往往具有挑战性。分析SEI和CEI的组成具有以下一些挑战。(i) SEI中的许多元素具有相似的结合能量，所以峰值经常重叠； (ii) SEI是电绝缘的，样品充电导致光电子峰值的能量转移；(iii) X射线、电荷中和电子或用于溅射的Ar+离子有可能改变样品的化学性质。(iv) 由于相分离成分的溅射率不同，很难在深度剖面中定义溅射深度， (v) SEI/CEI的化学性质具有高度反应性，对环境很敏感，所以对于原位技术，样品处理是一个重要的步骤。

图4.（a）相关LIB文献中报道的含锂化的XPS结合能范围。(b) F 1s和Li 1s的参考光谱。(c)从EoL 4.2 V NE获得的F 1s和Li 1s光谱。(d) NPL LiF参考值、EoL 4.2 V 和EOL 4.3 V NE深度剖面的EF 1s与ELi 1s，以及文献中的LiF参考值。

图4a显示了文献中一些含锂和含氟的SEI化合物的化学分配的可变性。样品中的不同化合物也会出现不同的电荷，这取决于它们的电导率和电子发射率，这意味着来自样品的不同阶段、空间位置或深度的峰值会因不同的结合能值而发生转移。图4a显示，在同一化学状态下，不同研究之间的结合能分配明显缺乏可重复性。这使得峰值分配变得困难，并可能导致对LIB材料的化学环境的不正确解释。因此，通过从合适的参考材料获取光谱来验证电池材料中一些常见的化学环境的结合能位置极其重要。图4b显示了从抛光的LiF光学窗获取的F 1s和Li 1s峰的高分辨率光谱，该光学窗被用作参考样品。图4c显示了EoL 4.2 V NE样品的SEI的F 1s和Li 1s峰在单原子Ar+溅射的深度曲线中的情况，观察到明显的能量偏移。图4d表明，广泛的EF 1s和ELi 1s可以归因于LiF。通过对这些数据点进行线性回归拟合。与LIB相关文献中报告的绝对结合能的范围相比，这是一个显著的不确定性的改进。当使用适当的化学计量比率和由合适的参考材料告知的约束条件时，这种方法在区分锂的化合物方面效果很好。然而，在研究LIB材料时需要谨慎，因为多个不同电荷的含锂相会导致复杂的线型，即使用这种方法也很难分析出来。

图5. 原始PE在溅射前后的测量光谱和NMC 811粉末的参考光谱。

与NE材料相比，观察到PE材料通常具有足够的导电性，由于CEI层较薄，所以表面充电最小。一个优化的电荷中和程序足以减轻CEI的表面充电。随后，由于表面充电引起的峰位偏移可以使用特定的成分作为内部能量参考进行校正。尽管如此，应注意确保适用于NE样品的电荷中和方法也应适用于PE样品，因为CEI和SEI一样是一种绝缘的不均匀结构。图5a显示了用5KeV Ar+离子溅射500秒之前和之后的原始NMC PE的光谱。另外还显示了用5KeV Ar+离子溅射1200秒之后从NMC 811粉末颗粒获取的光谱。有必要利用Ar+离子溅射来去除覆盖层材料，以获得更具代表性的光谱。

ToF-SIMS

ToF-SIMS可以通过检测SEI中重新沉积的金属离子或通过NMC电极中金属浓度或分布的变化来研究金属溶解，也可用于分析SEI和CEI的组成并研究锂物种和金属氧化物的位置。ToF-SIMS通过适当的归一化或参考材料可以实现相对定量分析，相对XPS有更高的空间分辨率和更高的灵敏度。

图6. SEI和CEI的空间分布。(a)用Cs+在10KeV下溅射600秒得到的F-、C2-和PO3-的二次离子三维渲染图；(b)用Ar2000+在20KeV下溅射300秒得到的F-、C2H-或C2F和PO3-的深度剖面的2D图像。

图7. 金属在PE电极上的溶解情况。(a) 通过对所有溅射时间进行求和构建的RGB叠加二维图像，显示了金属氧化物的三种次级离子；(b) MnO2-与CoO2-的强度比与溅射时间的关系；(c) NiO2-与CoO2-的强度比与溅射时间的关系。

本文研究了使用了两种不同的ToF-SIMS仪，分别为10 keV的Cs+溅射光束和 20 keV的Ar2000+溅射光束，如图7所示。图6a显示了原始的、未循环的和EoL NE和PE样品的SEI成分（PO3-和F-）和块状材料（C2-）的三维二次离子强度图。从二维二级离子强度图（图6b）可以观察到SEI和CEI成分在空间分布不均匀。为了研究可能的金属溶解，金属氧化物离子的强度比也被绘制在图7中。二维数据来自于三维体积上的深度总和（图7a），并显示出与图6中先前表征的离子相似的不均匀分布。MnO2-对CoO2-的强度比（图7b）和NiO2-对CoO2-的强度比（图7c）随着溅射时间的变化，EoL 4.2 V和EoL 4.3 V的样品明显减少。这是电化学循环过程中锰和镍溶解的证据。

然而，以二次离子的强度作为评估浓度的手段，应该谨慎对待。二次离子强度在很大程度上取决于所谓的基体效应。信号强度会因溅射产率和边缘效应而变化。此外，当使用不同的主离子和能量时，二次离子的绝对和相对强度会发生变化。应注意确保仪器在适当的范围内运行。

与XPS类似，另一个必须考虑的影响是优先溅射。材料之间的溅射产率和溅射产率的差异也随着一次离子束源的能量和类型而变化。与XPS相比，ToF-SIMS的一个优势是对锂的灵敏度更高，并且能够检测氢。当采用ToF-SIMS来研究锂的位置时，我们必须考虑到锂离子有可能在电池拆卸过程中或由于溅射重新分布。

【总结】

对于LIB这样复杂的系统，没有一种技术可以单独提供电池衰减过程中发生的结构和化学变化的全貌。本文讨论了分析测量的挑战和解决方案，并举例说明了对现实世界的LIB石墨NE和NMC PE进行分析的情况。提出了最佳实践指南，以促进LIB电极的准确和可重复的表征，并确保结果在整个研究界具有可比性。为此，对所讨论的每项技术的基本建议总结如下。

一般准则

1、充分报告样品采集技术，并尽可能多地提供关于样品的细节。

2、对LIB材料样品使用惰性气体运输系统。

3、从样品的多个不同区域获取数据。

4、在使用离子束时考虑溅射的影响

5、不要完全依赖文献对光谱分配的解释。

FIB-SEM

1、警惕图像失真。

2、采用补充技术以确保对电极结构的准确结论。

拉曼光谱学

1、评估并避免激光诱导的损伤。

2、要警惕与NMC有关的拉曼峰的矛盾解释

XPS

1. 确定每个样品上每个新的分析区域的最佳电荷补偿参数。

2、使用不同核心层的成分之间的相对结合能差异来进行化学分配，结合峰值拟合约束，保留参考光谱的化学计量比率和线型。

3、当确定原子组成时，尽可能使用其他不重叠的核心层。

ToF-SIMS

1. 注意SIMS不能对复杂的材料进行定量评估，但可以用来了解样品中的化学变化。

2、确保仪器在适当的状态下运行。

3、对于复杂的材料要谨慎地将二次离子分配给特定的化学物种。

Surface Analysis of Pristine and Cycled NMC/Graphite Lithium-Ion Battery Electrodes: Addressing the Measurement Challenges.Sofia Marchesini, Benjamen P. Reed, Helen Jones, Lidija Matjacic, Timothy E. Rosser, Yundong Zhou, Barry Brennan, Mariavitalia Tiddia, Rhodri Jervis, Melanie. J. Loveridge, Rinaldo Raccichini, Juyeon Park, Andrew J. Wain, Gareth Hinds, Ian S. Gilmore, Alexander G. Shard, and Andrew J. Pollard.ACS Applied Materials & Interfaces Article ASAP.DOI: 10.1021/acsami.2c13636

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c13636