初始化膜均匀性以减缓稳定钙钛矿太阳能电池的相分离

初始化膜均匀性以减缓稳定钙钛矿太阳能电池的相分离

文章出处：Yang Bai, Zijian Huang, Xiao Zhang, Jiuzhou Lu, Xiuxiu Niu, Ziwen He, Cheng Zhu, Mengqi Xiao, Qizhen Song, Xueyuan Wei, Chenyue Wang, Zhenhua Cui, Jing Dou, Yihua Chen, Fengtao Pei, Huachao Zai, Wei Wang, Tinglu Song, Pengfei An, Jing Zhang, Juncai Dong, Yiming Li, Jiangjian Shi, Haibo Jin, Pengwan Chen, Yuchao Sun, Yujing Li, Haining Chen, Zhongming Wei, Huanping Zhou, Qi Chen. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells. Science 2022, 378, 747-754.

摘要：用于高性能太阳能电池的杂化卤化物钙钛矿中使用的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。作者采用Schelling的偏析模型来研究单个阳离子的迁移，发现初始膜的不均匀性加速了材料的降解。制备了钙钛矿膜(FA1-xCsxPbI3，其中FA为甲酰胺)，通过添加硒酚，导致均匀的阳离子分布，阻碍了材料加工和器件运行中的阳离子聚集。该器件的效率得到了提高，在1 sun照射下，在3190小时的最大功率点后，仍保持了91%以上的初始效率。作者还观测到初始均质FACsPb(Br0.13I0.87)3吸收剂延长了器件的使用寿命。

卤化物钙钛矿材料具有无限的组成空间，几乎可以在整个区域连续地进行定制，具有可调的电子和光学性能。尽管钙钛矿太阳能电池具有很高的功率转换效率(PCE)，但其有限的器件寿命仍然是商业化的一个重大挑战。混合阳离子和阴离子的使用使得晶体的容差系数更合适，从而提高了结构稳定性，并增加了合成吸收膜的化学稳定性。然而，混合钙钛矿吸收剂经常发生元素和相偏析，这可能会降低器件效率和使用寿命。

混合钙钛矿相分离的研究大多集中在膜的老化上，以了解阳离子和阴离子的迁移、纳米簇的形成和发展、热力学驱动力及其对膜性能和器件性能的影响。放松残余应变和加入低维钙钛矿等有效策略可以通过抑制离子迁移来减缓相偏析。然而，需要相关的度量来研究单个离子的原子聚集，以关联它们导致薄膜降解的集体行为。

作者采用了Schelling模型的物理模拟，该模型被用于说明在社会经济学和物理学背景下，即使是低水平的个人偏好也会导致代理(如孤立的粒子)分离。它连接了钙钛矿中阳离子聚集的微观分析和其相分离和膜降解的宏观观测。在模拟中，初始膜的均匀性影响了阳离子聚集的持续时间，从而影响了器件的寿命。在这些发现的基础上，作者培养了均相α-相FA1-xCsxPbI3 (FA = 甲酰胺)，从而提高了太阳能电池的效率和延长了使用寿命。此外，对于宽带隙FACsPb(Br0.13I0.87)3，在最大功率点(MPP)跟踪340小时后，相应器件保留了超过80%的初始PCE。说明该模型适用于混合卤化物钙钛矿等多种钙钛矿配方，说明了Schelling模型适用于卤化物钙钛矿的普遍性。

α相FA1-xCsxPbI3 (FACs)钙钛矿具有最佳的带隙和较高的热稳定性，具有理想的Goldschmidt容差因子。然而，报道的基于FACs钙钛矿吸收剂的器件使用寿命有限，这主要是由于相分离导致的材料降解。在图1A、1C和1D中，作者分别展示了FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿膜的二维光致发光(PL)由波长、强度和半最大值处的全宽度(FWHM)映射。发射光谱显示了所选区域之间的峰值变异性。此外，虽然区域1的发射集中在795 nm (归因于FA0.9Cs0.1PbI3)，但区域2和区域3都表现出发射峰的分裂(图1B)。这一特征表明钙钛矿膜内存在相偏析。

作者研究了薄膜在80 oC、相同位置、连续光照20分钟下的偏析演化。如映射光谱(图1E)所示，随着黄色区域(代表较长波长、富FA成分)和红色区域(代表较短波长、富Cs成分)面积的增加，薄膜的相偏析加剧，这表明局部Cs/FA比偏离了原始薄膜中观测到的比例。区域1在799和789 nm处出现峰分裂，在较长的波长处峰强度增加。相比之下，区域2和区域3在较短的波长(分别为783和781 nm)处峰值强度增加。FWHM明显增大(图1H)，说明老化后PL发射峰变宽。通过与纯FAPbI3薄膜的比较，在老化后没有观测到明显的PL映射变化，作者假设在单卤化物钙钛矿混合阳离子组成中，区域1的Cs+阳离子迁移到区域2和区域3。这一假设通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测绘得到证实。

当老化时间延长到1000小时，作者观测到薄膜中的晶体相变。X射线衍射(XRD)图谱中，除立方钙钛矿峰(14.0o)外，9.7o和11.6o的两个额外衍射峰占主导地位，表明形成了非光活性的δ-CsPbI3和δ-FAPbI3相。为了将每个区域的组成与其晶体结构相关联，作者对完全降解的薄膜进行了二维TOF-SIMS映射。Cs分布(图1I)显示了几到几十微米尺度的畴，这与FA分离平行发生(图1J)。考虑到钙钛矿体系的二元阳离子性质，分离的Cs/FA结构域也如预期的那样在空间上互补(图1K)。此外，根据TOF-SIMS测量结果(图1L-1N)，垂直方向分布较为均匀，因此在体相不同深度处的阳离子聚集方式与表面类似。

图1

根据XRD、PL映射和TOF-SIMS结果，作者认为二元体系的降解遵循从阳离子聚合到相变的路线(图2A)。阳离子的局部聚集引发相变，从而导致相分离的完整过程。用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了相偏析的热力学驱动力。DFT结果表明，FA0.89Cs0.11PbI3钙钛矿从均匀分布到阳离子聚集的能量变化仅为-0.133 kJ·mol-1 (图2A，阶段1)，这可能是由于FA和Cs域之间的界面减少。但在随后的过程中，分离畴发生了相变，形成δ-FAPbI3和δ-CsPbI3相(图2A，第二阶段)，其中-9.427 kJ·mol-1的能量变化作为不可逆分离对应的能量阱。作者的观测表明，阳离子聚集发生在相变之前，这提供了在δ相形成之前进行干预的机会。

基于一些简单的物理假设，Schelling分离模型可以应用于孤立的粒子(如分子或离子)。作者将Schelling模型应用于钙钛矿膜中的阳离子动力学研究。考虑到膜的不同深度的阳离子以与表面相同的方式聚集(图1I到1N)，作者将模拟简化为具有100 × 100晶格的二维情况，以容纳Cs (图1，红色粒子)和FA (图1，蓝色粒子)的二元阳离子，它们可以与相邻的粒子随机交换位置。

在任何步骤的模拟中，每个单一阳离子都有与相邻阳离子交换位置的概率。作者将这一概率定义为移动趋势，它是相变的热力学参数(ηT)和阳离子聚集的动力学参数(ηK)的乘积。DFT结果显示，在谢林模型中，相形成能可以识别ηT。对于能量变化为负值的所有自发过程，ηT值均被赋值为1。动力学参数ηK由离子迁移活化能决定，取决于阳离子性质及其局部化学环境。在模拟的特定场景中，作者简单地将DFT或实验结果对不同阳离子的迁移活化能进行归一化处理，得到ηK范围为0-1。为了定量地衡量薄膜的均匀性，作者将未分离指数(U指数)定义为当前未分离的Cs离子与初始未分离的Cs离子的比值。对于任何感兴趣的情况，较重的偏析可以反映在较小的U指数上(图2B和2E)。

离子聚集的初始状态影响相偏析轨迹。作者研究了不同初始偏析百分数(ISPs)下的相偏析，ISPs表示初始偏析的Cs占Cs总量的比例。为了清晰地演示，作者模拟了任意ISP为27%的阳离子聚合(图2B，情况I)。经过200步后，U指数从1.00下降到0.94。经过500步和1000步后，U指数分别下降到0.77和0.59，聚集更重，区域更大。

作者通过模拟比较了最初较为均匀的薄膜(情况II，ISP为2%)和不均匀的薄膜(情况I)。经过200步后，情况II的U指数仅下降到0.98 (图2C，左中)，其中与初始状态相比，聚合可以忽略不计。500步和1000步后，U指数分别维持在0.95和0.88。通过线性回归，作者得到情况II的U指数衰减率为每100步0.012，而情况I的U指数衰减率为每100步0.041。初始均匀膜明显表现出较慢的偏析(图2B和2C)，这表明在相应的器件中有较长的寿命。

增加离子迁移的活化能被证明可以延长器件寿命，这可以反映为在作者的模型中更低的ηK。对初始均匀性相同(ISP为27%)但ηK (1、0.8、0.6和0.4)降低的一组薄膜的模拟结果显示，在线性衰减区域，衰减率每100步分别减少0.041、0.022、0.017和0.007 (图2F)。在某些情况下可以观测到U指数的初始增加，大量的小偏析畴被溶解形成较大的偏析畴。它揭示了初始状态对分离动力学的决定性影响，这与其它地方报道的实验数据很好地一致。

作者还模拟了三元阳离子钙钛矿和一维和三维熔融钙钛矿的聚集动力学(图2D和2E)。对于熔融钙钛矿(情况III)，不移动的大阳离子在每个子晶格之间产生了障碍，阻碍了阳离子的迁移。根据先前的观测，作者合理地假设大阳离子(黄色)的ηK为零。这些边界抑制了相分离，衰减率进一步下降到0.006/100步，仅为第二种情况的一半，与实验数据一致。一维和三维钙钛矿稳定性的增强通常归因于大型疏水阳离子防止水分，但作者的研究结果表明，延迟相分离部分是由部分固定的阳离子造成的。

图2

作者通过两步沉积过程调节FACs钙钛矿薄膜中的Cs聚集，在第一步沉积PbI2薄膜时引入CsI。Cs+与PbI42-基配合物之间的库仑相互作用导致溶液中形成了CsI-PbI2胶体，并在70 oC焙烧后在前驱体膜中形成了富Cs聚集体。用TOF-SIMS表征的PbI2/CsI薄膜上的Cs+俯视图映射(图3A)显示了富Cs畴在微米尺度上的不均匀分布。加入有机组分后，在150 oC焙烧时，CsI/PbI2转化为钙钛矿膜。通过TOF-SIMS映射(图3B)和PL测量仍然观测到不均匀的Cs+分布。

为了减少不均匀性，作者通过引入供体分子来调节Pb与溶剂的相互作用，以减小CsI-PbI2胶体的尺寸。常见的Lewis碱(如二甲基亚砜)可与Pb形成强配位，形成晶体中间体。为了使PbI2/CsI前驱体溶液与Pb形成适度的配位，并干扰这些晶体中间体，作者分别在PbI2/CsI前驱体溶液中加入噻吩和硒酚两种弱给体来生长薄膜。两种薄膜的二维TOF-SIMS映射显示，Cs的分布比参照样品更均匀(图3A)，尽管硒酚更均匀。

对CsI-PbI2薄膜的强度分布分析(图3A)显示，硒酚修饰薄膜的FWHM减小(0.04，参照样品为0.08)，这表明在每个扫描点Cs的强度差减小(约0.1 × 0.1 μm2)。此外，X射线光电子能谱(XPS)映射显示，改性薄膜的强度变化较小，这也表明了薄膜的均匀性增强。从XRD图谱中未发现相结构差异。正如预期的那样，合成的钙钛矿膜(硒酚修饰)比参照样品更加均匀(图3B)，在14.0o时，由XRD图得到的钙钛矿峰FWHM从0.19下降到0.14。在PL映射测量中未检测到明显的相位偏析。

用多种方法研究了硒酚与Pb在前驱体溶液中的相互作用。碳核磁共振(13C-NMR)显示，硒酚中α碳的化学位移从131.95 ppm向下移动到132.05 ppm，这表明硒(Se)和PbI2之间存在化学键。Pb L3边缘的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱表明，引入硒酚前后Pb-I中Pb的配位数分别为4.2 ± 0.6和3.6 ± 0.5。EXAFS的结果由于其灵敏度有限而不具有决定性，但与13C-NMR的结果一致，这表明前驱体中Pb和Se之间存在相互作用。动态光散射(DLS)显示，平均胶体尺寸从参照样品中的622 nm减小到552 nm (图3C)。作者认为硒酚与Pb相互作用干扰了前驱体中大胶体团簇的形成。与大团簇相比，小团簇有效地稀释了Cs的聚集，缓解了合成膜的不均一性。

通过调节初始膜均匀性，制备了一系列以铟掺杂氧化锡(ITO)/SnO2/Cs0.1FA0.9PbI3/2,2’,7,7’-四元[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺双芴(Spiro-OMeTAD)/Au为结构的器件。在含硒酚增强初始膜均匀性的基础上，器件性能从20.9%提高到23.4% (0.08 cm2，平均PCE从20.1提高到22.6%)。作者观测到合成器件的光电子性能得到改善，载流子重组受到抑制，阱密度降低，迁移率增强，电荷提取效果更好。经过进一步优化，该器件的有源面积为1.00 cm2，PCE认证为23.7% (反向扫描)，开路电压(Voc)为1.14 V，短路电流密度(Jsc)为24.7 mA·cm-2，填充因子(FF)为0.84 (图3D)。该器件在1.03 V持续光照下，在无包封的环境气氛中放置300秒后，效率稳定在22.4%。

与参照膜相比，初始均匀性改善(含硒酚)的吸收膜表现出更强的稳定性。作者在热处理老化过程中对薄膜进行了原位PL映射测量。参照样品在80 oC环境气氛中热老化20分钟后，出现两个发射区，其中约785 nm处的发射区变大(图3E和3F)。这种变化很可能是由于富Cs和贫Cs结构畴的形成，其中局部Cs-FA的化学计量与原始膜的化学计量发生了偏差。相比之下，初始均匀性增强的钙钛矿膜在794 nm处表现出恒定均匀的发射，但Cs聚集缓慢。这些结果通过老化144小时后的薄膜TOF-SIMS映射(图3G)得到了证实。扫描电子显微镜(SEM)图像也显示，最初分离的薄膜在热处理后发生了很大的形貌变化，而硒化处理的薄膜没有观测到明显的变化。

均匀的薄膜也表现出增强的光稳定性。在充满N2的箱中连续光照144小时后，样品在晶界处发生了明显的形貌变化，扫描电镜(SEM)图像显示，XRD表征了δ-FAPbI3相。相比之下，均匀的薄膜没有发生明显的形貌变化，作者观测到δ-FAPbI3的形成缓慢。二维PL作图结果表明，参考膜的PL峰从790 nm蓝移到785 nm，并出现非光活性区，这可能与δ-FAPbI3的形成有关。而初始均匀性改善后的薄膜，峰值位置和分布变化不大，表明光稳定性增强。

DFT模拟结果表明，剩余的硒酚可以通过增加活化能来抑制碳迁移。XPS数据显示，钙钛矿膜在138.5 eV和143.4 eV处仍表现出Pb(II)的对称峰，分别属于Pb 4f7/2和Pb 4f5/2。结果表明，膜表面没有氧化，这可能是由于残留的硒酚的配位作用。但是，根据TOF-SIMS的测量，剩余的量很小，因此薄膜稳定性的增强主要归因于初始膜的均匀性增强。

根据修改的国际有机光伏稳定性峰会(ISOS)稳定性协议，硒酚处理的钙钛矿器件在各种条件下老化，并表现出比参照器件更强的稳定性。硒酚处理的钙钛矿器件在N2气氛中暗处保存2000小时以上，表现出良好的稳定性，PCE没有降解。在黑暗中85 oC的N2条件下老化的器件在1750小时后保留了约80%的初始PCE。当在1 sun的连续光照[发光二极管(LED)源，100 mW·cm-2]下开路老化时，960小时后，器件可以保留其初始PCE的约80% (图3H)。在N2气氛下，在45 ± 5 oC的MPP测试中，3190小时后，器件保持了其最高PCE的91%。此外，MPP测试是在N2大气的高温下进行的，在65 ± 5 oC和85 ± 5 oC条件下500小时后，器件保持了其最高PCE的91%和89% (图3J)。

图3

对于混合卤化物钙钛矿，主要的器件问题是光稳定性差。作者制备了带隙为1.66 eV的具有不同初始卤化物偏析的FACsPb(Br0.13I0.87)3。作者比较了吸收膜上的二维TOF-SIMS映射，这些吸收膜在充满N2的手套箱中，在45 ± 5 oC下连续光照24小时。在其它地方报道的协议下制备的没有严重初始分离的薄膜保持了均匀的I-分布 (图4A和4B)。然而，对于初始偏析较重的膜，在合成膜上发现了较大的I-缺陷区 (约5 μm) (图4C和4D)。

此外，当薄膜在光照下老化时，作者进行了原位PL测绘。与阳离子分离类似，初始卤化物分布均匀的薄膜在连续光照下表现出更好的稳定性(图4E和4F)。相比之下，初始卤化物偏析较重的薄膜在PL映射光谱上有明显变化(图4G和4H)。作者观测到较长波长区域(图4G和4H，黄色)的宽度从约3 μm增加到6 μm。发射峰从739 nm明显红移到751 nm (图4G和4H，圈出区域)，表明卤化物快速分离。Schelling模型的模拟结果与实验观测结果吻合较好。如图4I到4K所示，分离情况(ISP = 28%)的衰减率为0.040/100步，是初始均匀膜0.008/100步衰减率(ISP = 3%)的4倍多。

图4

作者进一步以这两种吸收剂为基础制备了器件，其PCEs分别为18.78% (均质膜)和17.93% (参照膜)。初始卤化物分布均匀的混合卤化物器件在N2环境下45 ± 5 oC的MPP测试中取得了令人印象深刻的运行稳定性，在340小时(参照器件为168小时)后保持了80%的初始PCE。到目前为止，该稳定性结果是基于混合卤化物钙钛矿的最佳器件运行寿命(T80)之一。此外，在85 ± 5 oC的高温下，均匀性改善的混合卤化物钙钛矿器件的T80寿命达到80小时。

作者已经证明，Schelling模型是连接钙钛矿在原子尺度的理论分析和宏观尺度的相分离和膜降解观测的一个强大的工具。从模拟和实验结果来看，初始膜的均匀性在元素分布方面对膜和器件的稳定性有很大的影响。得益于含硒酚的前驱体化学的均匀薄膜，作者开发了基于混合钙钛矿的高性能器件，即使在高温下也能在MPP测试中实现长期稳定性。