PEI改性GO/MXene复合膜去除金属阳离子

氧化石墨烯(GO)含有大量的含氧官能团会与水分子形成氢键导致水渗透性值较低，其表面丰富的官能团使氧化石墨烯纳米片之间的静电力过大，使纳米片变得不稳定。因此，通过氧化石墨烯层被化学还原，以去除氧化石墨烯表面上的大量含氧官能团。并且可以在其表面引入疏水基团来加速水分子通过还原氧化石墨烯的纳米孔。此外，GO与多价离子、有机交联剂交联，使相邻氧化石墨烯层之间的连接更加稳定，增加GO膜的稳定性。MXene由于其高表面化学性质和高导电性，被广泛应用于选择性离子筛和有机物分离。MXene可以作为插入剂和分散剂进入氧化石墨烯片，减少表面含氧官能团的数量，增加其可用比表面积。MXene和GO的混合使复合膜的层状结构排列更有规律，从而实现了高溶剂渗透性和高染料抑制之间的平衡。作为一种纳滤膜，其最大的工业应用之一是水软化。二价离子，如Ca2+和Mg2+，是导致水硬度形成的主要原因。因此，应该探索用复合膜去除金属阳离子。贻贝蛋白仿生多巴胺（DA）和GO在碱性和高温条件下发生氧化还原反应，GO被部分还原为rGO。聚乙烯亚胺（PEI）是最有效的后处理剂，可生成具有高表面电荷的GO/MXene复合膜。PEI通过物理和化学反应在GO/MXene复合膜表面结合。改性复合膜的整体电学性能变为正，可以改善膜对阳离子的排斥能力。

采用真空过滤法制备了不同类型的GO/MXene复合膜（图1）。首先，将30 mg DA盐酸盐加入到15 ml Tris-HCl缓冲液 (pH=8.5) 中。之后，将孔径为0.22微米的PVDF膜浸泡在碱性盐酸DA溶液中，并置于37 ℃ 的生化培养箱中4h。随后，取出PVDF膜并用超纯水冲洗。将超纯水加入GO单层粉末和MXene胶体溶液中，使体积达到250 mL。之后，取1.5 mL的混合溶液并超声处理2小时，以制备100 mL的进料溶液供以后使用。在0.08的压力下进行真空过滤，将真空过滤后的膜置于40 ℃的烘箱中干燥12h。用不同的质量比制备GO/MXene复合膜。

PEI修饰GO/MXene复合膜，与制备GO/MXene复合膜类似的方式，然后浸泡在20 mL 1 wt%PEI溶液中一段时间。取下膜，用超纯水冲洗，放入40◦C的烘箱中，干燥8小时。

图1. 通过真空过滤制备不同GO/MXene复合膜的流程图

通过比较其水渗透性和离子去除效率，评价了不同MXene质量比的复合膜的过滤性能。如图2所示，随着MXene质量比的增加，膜的水通量也增加。通过压力过滤试验进一步评价了GO/MXene复合膜的水渗透性。不同质量比的GO/MXene复合膜的平均排斥效率相似（约30%），而纯氧化石墨烯膜的比例只有18%。根据表征和过滤试验的结果，GO/MXene的最佳质量比为1：4。这个比例也被用于制造后续的PEI修饰膜。

图2. 不同操作压力和不同GO/MXene质量比条件下膜的通量变化。

如图3(a)所示，GO/MXene_PEI膜对Ca2+的排斥率比GO/MXene膜的高出约8倍。浸泡时间与PEI的修饰效果无关。GO/MXene_PEI膜对二价金属离子的保留效果优于对一价金属离子。对离子（除了Ca2+）的抑制效率随着过滤时间的推移而略有提高。

排斥反应的增加通常会导致膜的水渗透系数的降低。不同改性条件下的GO/MXene复合膜的水渗透性有很大差异（图3(b)）。当金属离子溶液被过滤时，GO/MXene_PEI膜的水渗透率仅为未经PDA改性复合膜的1/7-1/9。

图3. (a) 不同改性复合膜对Ca2+的排斥。(b) 在3 bar的工作压力下，不同改性复合膜的透水性。

本研究降低了GO/MXene_PEI膜的负荷，并进一步探讨了其抑制性能和水渗透性（图4(a)和(b)）。随着膜负荷的降低，GO/MXene_PEI膜的水渗透性逐渐增加，而对金属离子的排斥反应呈下降趋势（图4(a)）。当选择膜负荷为100mgm−2时，GO/MXene_PEI膜膜性能最好，可以保持较高的水渗透性，确保对金属离子的高排斥性。与纯氧化石墨烯膜相比，复合膜的金属离子排斥率明显提高，其水渗透系数比纯氧化石墨烯膜高3~4倍。

图4. (a) 不同负荷的GO/MXene_PEI膜的透水性。(b) 不同负载量的GO/MXene_PEI膜的离子排斥。

复合材料膜的表面电位测量结果如图5所示。由于GO/MXene_PEI膜具有正电位，因此它们对金属阳离子具有排斥作用。与静电吸引相比，根据Donnan排阻理论，静电排斥对金属阳离子的排斥有更大的影响。因此，GO/MXene_PEI膜对水中二价金属离子的抑制作用得到了显著改善。

图5. pH 3-9范围内不同膜的Zeta电位分析

金属离子的去除主要取决于膜的物理、化学性质和特性。膜的结构示意图如图9所示。氧化石墨烯纳米片和MXene颗粒交替排列在GO/MXene_PEI膜中，形成致密的层状结构。PEI粘附在GO/MXene_PEI膜的表面，而PDA粘附在各层之间。MXene的加入只是进一步减少了毛细管通道的尺寸。因此，GO/MXene_PEI膜的金属离子保留机制包括空间效应。

图6.膜结构示意图 (a) GO/MXene复合膜 (未改性)，(b) GO/MXene复合膜 (仅通过PDA改性)，以及 (c) GO/MXene_PEI膜。

研究开发了一种合成PEI改性GO/ MXene复合膜的新方法。该方法解决了与GO膜相关的低渗透性和不稳定性的局限性。GO/MXene质量比为1:4的复合膜比纯GO膜的透水性高7倍以上。PEI改性复合膜在二价金属阳离子的保留方面有显着改善。对Ca2+和Mg2+的排斥是GO膜的约7倍。GO/MXene_PEI膜的正表面电势使它对金属阳离子起静电排斥作用，且排斥力随着离子电荷量的增加而增加。GO/MXene_PEI膜对金属离子的去除机理主要涉及空间效应和静电效应。GO/ MXene_PEI膜是一种有前途的用于工业应用的纳滤膜材料。

以上内容发表在Journal of Membrane Science。论文的第一作者和通讯作者是天津大学环境科学与工程学院的Xin Zhao。

原文链接：

https ://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119847