原作者：聊城大学化学化工学院 张绍亮，本账号获授权代为发布。

近年来，分子材料的研究是国际上的前沿课题。实现以单个分子或多个分子集合体作为新的开关和信息存储元件是该领域中的一个挑战性课题。

在化学体系中，分子存在两种不同的稳定态（双稳态）是实现此类器件的一个重要条件。这些分子在适当和可控的外界微扰下(如温度、压力、光照、磁场)会发生两种状态的互相转变，从而实现开关和信息存储功能。

据文献报导，这类研究最终有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息,从而使计算机小型化发生“量子飞跃”。自旋交叉配合物（又称自旋翻转配合物）是有望实现此目标的理想分子体系。

当配合物的中心金属离子的电子组态为3d4~3d7且处于八面体场时，根据晶体场分裂能∆和电子成对能R的相对大小，配合物分子可处于高自旋(HS: High-Spin)基态或低自旋(LS: Low-Spin)基态。

当这两种基态能量相当接近，与kT(k: 玻尔兹曼常数，T: 温度)处于同一数量级时，则在一个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力和光照等)，配合物分子可发生高自旋态(HS)与低自旋态(LS)之间的互变，这种现象称为自旋交叉现象(Spin Crossover, SCO)。

目前所见报道的自旋交叉化合物主要为Fe(II)和Fe(III)化合物。

以d6的Fe(II)离子为例，如图1所示，在八面体场作用下原本简并的五个d轨道分裂成二组: 一组为二重简并的dx2-y2和dz2，用eg表示；另一组为三重简并的dxy、dyz和dxz，用t2g表示。

电子自旋排布取决于金属离子所处的配体场的强弱：弱场中，∆＜P，d电子的分布为t2g4eg2，高自旋态(HS)稳定，具有四个未成对电子，自旋量子数S=2；强场中，∆＞P，d电子的分布为t2g6，低自旋态(LS)稳定，没有未成对电子，自旋量子数S=0；处于中间强度的配体场时，高低两个自旋态的势能差值(DEHL)足够小，以至于DEHL≈kBT时，自旋转变即可以通过温度、压力和光诱导产生。

图1 六配位Fe(II)离子的低高自旋态电子构型(左)和势能图(右)

自旋交叉现象可用自旋转变过程中高自旋态摩尔分数gHS(T)来表示，gHS(T) = nHS(T)/(nHS(T)+nLS(T))。当gHS=0.5时所对应的温度称之为自旋转变温度(T1/2或Tc)。在T1/2附近的斜率称为突变度。

如图2所示，根据gHS(T)-T曲线的形状差异，自旋交叉现象可分为：(a)渐变型；(b)突变型；(c)滞回型；(d)阶梯型；(e)不完全型。gHS(T)-T曲线形状反映了自旋转变的特征和变化的快慢。

图2 自旋交叉现象的主要类型(高自旋态的摩尔分数gHS(T)-T曲线)

{Fe(pz)[PtII(CN)4]}三维Hoffman格子中的Pt原子，由于含有未饱和的配位点，可以吸收卤素分子。

M. Ohba, S. Kitagawa, J. A. Real等人报导了{Fe(pz)[PtⅡ(CN)4]}吸收卤素分子之后，发生氧化还原反应变成{Fe(pz)[PtII,IV(CN)4(X)]}(X = Cl-, Br-, I-)。自旋交叉性质的也随之发生变化，如图3所示，从I到Cl，电负性逐渐增强，Fe(Ⅱ)周围的电子云密度降低，配体场强度降低，自旋转变温度降低，从而实现了自旋转变温度的动态调控。

图3 卤素分子的吸附对{Fe(pz)[Pt(CN)4]}性质的动态调控

自旋交叉现象是分子双稳态中最引人注目的一个研究领域，自旋交叉化合物中，分子在两种状态下都稳定，可以从分子、原子、电子水平上对双稳态的互变进行调控，该类化合物在开发记忆存储和光学开关器件方面具有较大的潜力。

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参考文献:

1. P. Gütlich, A. B. Gaspar, Y. Garcia, Spin state switching in iron coordination compound, Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342-391.

2. M. A.Halcrow, Spin-crossover Compounds with Wide Thermal Hysteresis, Chem. Lett. 2014, 43, 1178-1188.

导师简介

张绍亮，讲师，南京大学化学专业博士，2022年聘为硕士研究生导师。主要研究方向为双稳态分子磁性材料的设计、合成及性能研究，主持完成山东省自然科学基金1项，参与国家自然科学基金1项，山东省自然科学基金1项和山东省高等学校青创人才引育计划1项。在国际主流期刊发表SCI论文20余篇。在教学方面，主讲有机化学、有机化学实验、诺贝尔化学奖百年史话等课程，指导校优秀学士论文1篇。招生专业：有机化学