四川大学制造高能量密度纤维状超级电容器

成果简介

纤维状超级电容器（FSC）在为可穿戴电子设备供电方面具有巨大的优势，但低能量密度极大地阻碍了它们的实际应用。由于电压窗口延长和赝电容大，因此非对称配置设计（尤其是使用赝电容材料）是一种有效的解决方案。其中层状双氢氧化物（LDH）被认为是一种有潜力的电极材料，Ni-Al LDH作为一种赝电容电极材料，具有资源成本低，具有相对较高的理论容量以及较高的比表面积的优势，但电子导电性差和离子扩散缓慢限制了其在超级电容器中的应用。通常需要将双氢氧化物与高比表面积、高导电性和优异的稳定性的碳材料结合来提高电子传输速率和稳定性。CNT因其高长径比、丰富的电子态、大的比表面积和良好的机械性能而具有广泛的应用。

本文，四川大学王延青课题组在《Carbon》期刊发表名为“A novel electro-synthesis of hierarchical Ni–Al LDH nanostructures on 3D carbon nanotube networks for hybrid-capacitors”的论文，研究提出一种简单但可扩展的方法，用于制造高能量密度纤维状超级电容器，以解决可穿戴电子设备中的电源问题。

本文设计了一种柔性不对称FSC，以碳纤维（CF）为基体，多层交替镍铝层状双氢氧化物（Ni-Al LDH）/单分散碳纳米管（CNT）同轴层（[Ni-Al LDH-x/CNT-y]@CF）为正极材料，以KNO3活化银耳活性炭@CF（TDC-z）为负极材料。[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF复合材料具有1800 F g-1的高比电容，并且在电流密度为10Ag-1，其容量保持率为65.8%。组装的[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF//TDC-800@CF在功率密度为750.3 W kg-1时，能量密度为35.6W h kg-1。此外，在10 A g-1下，循环5000圈后，该非对称超级电容器（ASC）的容量保持率高达124.8%。所制备的[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF在超级电容器（SC）中具有广阔的应用前景。

图文导读

图1、合成[Ni-Al LDH-x/CNT-y]@CF纤维电极制备示意图。

首先互连的CNT网络首先浸渍在酸洗的商业CF上（表示为CNT@CF）。Ni-Al LDH纳米片通过电化学沉积嵌入到CNT网络中。调控电化学沉积时间从30 s-7 min，优化了Ni-Al LDH的质量负载量。碳纳米管的浸涂和Ni-Al LDH的电化学沉积交替重复进行(即本研究中的1-2次循环)，以产生同轴多层结构。

图2、 [Ni-Al LDH-x/CNT-y]@CF电极的电化学性能

[Ni-Al LDH-1/CNT-1]@CF在90 s的沉积时间下，在0.5 A g-1的电流密度下表现出1183.2 F g-1的高电容 (图2a)。浸渍时间为45 s的[Ni- Al LDH-1/CNT-2]@CF具有较高的容量和良好的倍率性能（图2b）。[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF电极表现出1800.0 F g-1 (在0.5 A g-1下)的超高比电容和65.8%的容量保持率(图2c)。[Ni- Al LDH-2/CNT-3]@CF最佳浸渍时间为60 s时比电容最高，为1539.0 F g-1（在0.5 A g-1下)和70.9%的容量保持率（图2d）。图2e的循环伏安（CV）曲线两对明确的氧化还原峰，主要对应Ni2+与Ni3+之间的可逆转变。图2f中的GCD曲线表明可逆充电和放电行为。

图3 、[Ni-Al LDH-x/CNT-y]@CF电镜图

Ni-Al LDH在CF上的直接电化学沉积仅产生少量不规则的纳米颗粒（图3a）。在CF上加载第一层碳纳米管后，Ni-Al LDH的加载量大大增加（图3b），第二层碳纳米管均匀连续地连接Ni-Al LDH纳米片，可以防止Ni-Al LDH在充放电过程中的体积膨胀和由此产生的结构损伤（图3c）。图3d更清楚地显示了Ni-Al LDH第二层的纳米花状结构。透射电镜图像（图3e，f）揭示了Ni-Al LDH的不规则六角形片状结构，平面间距为0.26nm，对应于Ni-Al LDH的（012）平面。

图4 、[Ni-Al LDH-x/CNT-y]@CF的XRD图 XPS全谱以及元素分布图

25.5°处的强峰对应于CF的（002）晶体平面（图4a）。CF和CNT@CF 43.8°处的衍射峰对应于石墨碳的（100）平面，而含量较低的Ni-Al LDH的衍射峰信号则被严重掩盖。XPS测量全谱具有C 1s、O 1s、Ni 2p和Al 2p光谱峰(图4b)。Ni 2p光谱中，处在856.8 eV和874.2 eV位置的峰分别归因于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 (图4c)。高分辨率的Al 2p光谱（图4d）证实了[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF中Al3+的存在。图4e-f中的EDS映射也证实了O、Ni和Al元素的存在，这与XPS结果及其均匀分布一致。

图5、 负极TDC-z的表征

如图5a所示，TDC-800@CF的CV图在10mV s-1的扫描速率下呈矩形，表明材料的典型EDLC行为。从GCD曲线(图5b)可以看出 TDC-800@CF呈现出近乎对称的三角形形状。图5c显示了TDC-800@CF在1至10 A/g的电流密度下的比电容，并且TDC-800@CF在10 A/g下具有67.1%的电容保持率。图5d-e显示了TDC-800的多孔结构。这些SEM和TEM图像表明TDC-800上有丰富的面内微孔和中孔。图5f的TEM图像揭示了TDC-800中的蠕虫状微孔。从拉曼光谱（图5g）表明TDC-800活化过程没有破坏石墨化结构。TDC-800中C、O和N的原子百分比分别为92.1%、6.04%和1.86%（图5h）。TDC-800存在大量适合离子吸附的活性位点，因此有利于电解质离子的快速积累和运输（图5i）。

图6、 非对称超级电容器的电化学性能

TDC-z@ CF在1至0 V范围内表现出出色的EDLC特性，而[Ni-Al LDH-x/CNT-y]@CF电极在0至0.5 V范围内表现出稳定的赝电容行为(图6a)。典型电容特性如图6b中的CV曲线的所示。根据GCD曲线(图6c)，组装后的装置在1 A g-1的电流密度下产生了114.0 F g-1的放电容量(图6d)。在电流密度为10 A g-1下（图4e），循环5000圈后其容量保持124.8%，表明其在循环初期被激活，电解质离子由外而内渗透进入其内部，使得其容量保持率高于100%。图4f显示了[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF//TDC-800@CF的能量密度与功率密度之间的关系。

小结

综上所述，同轴纳米结构的Ni-Al LDH组成，以电化学方式嵌入到连续的CNT网络中。所得到的[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF复合材料在10 A g-1的电流密度下具有1800 F g-1的高比电容和65.8%的容量保持率。负极是用TDC-z涂覆碳纤维，具有多级孔隙结构和大比表面积。组装的[Ni-Al LDH-2/CNT-2]@CF // TDC-800@CF的能量密度为35.6 W h kg-1，功率密度为7531.9 W kg-1。此外，该FSC的容量保持率在10 A g-1下高达124.8%，经过5000次循环。我们相信，我们的研究结果为设计和开发新型可穿戴电子设备提供了一条可能的途径。

文献：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.10.021