张立群院士&王朝教授团队SusMat综述生物基弹性体材料的发展现状

2022年10月20-21日，生物降解材料研究院、TK生物基材料主办，中科国生、微构工场协办的《生物基材料技术与应用论坛》。论坛将探讨生物基材料前沿技术与产品应用，例如PLA、FDCA、PHA、bio-PBS等生物基塑料和生物基纤维，重点围绕聚乳酸的改性、加工与下游应用（纤维、膜袋、餐饮具、包装材料等）。清华大学陈国强、刘德华、中科国生张宇，长春应化所边新超、安徽丰原范亚庆等发表主题演讲。欢迎扫码，报名参会参展。

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研究背景

弹性体以其独特的性能在社会中发挥着不可替代的作用，被广泛应用于各个日常生活和国防军工等各个领域，是一种重要的战略物资。然而，目前商业化弹性体仍严重依赖化石资源。

基于双碳战略要求和可持续发展的重大需求，开发绿色环保的生物基弹性体材料具有重要的意义。生物基弹性体已经成为全球研究的热点，来源于生物质资源的生物基弹性体的开发和应用不仅可以缓解环境污染，还可以节约化石资源，实现弹性体行业的可持续发展。

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工作介绍

北京化工大学大学张立群院士&王朝教授团队就生物基弹性体材料发展现状进行了描述和概括，重点介绍了生物基化学交联型弹性体材料和生物基热塑性弹性体材料的发展现状和未来趋势（图1）。该工作在SusMat上以题为“Current trends in bio-based elastomer materials”在线发表。

（DOI: 10.1002/sus2.45）

图1 生物基弹性体材料概述图。

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作者介绍

张立群 院士

张立群，中国工程院院士，北京化工大学副校长。北京市“新型高分子材料的制备及成型加工”重点实验室主任，教育部“弹性体材料节能与资源化”工程研究中心主任；担任中国合成橡胶工业协会技术委员会主任，中国橡胶工业协会第十届主席团主席。以第一或通讯作者身份发表研究论文约400篇，H因子为77，国际同行引用逾25393次, 入选Elsevier 2014-2020年中国高被引学者名单。以第一获奖人获得国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项。获得了美国化学会橡胶分会Sparks-Thomas科技奖、日本化学工学会SCEJ亚洲研究奖、国际聚合物加工学会Morand Lambla Award、国际橡胶会议组织奖章IRCO Medal、英国IOM3学会Colwyn Medal。

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王朝 教授

王朝，北京化工大学材料学院，教授，主要从事生物基弹性体的设计、合成与性能研究，生物基环保橡胶助剂开发、静电纺丝技术应用等研究工作。在Progress in Polymer Science, ACS Applied Materials & Interfaces, Macromolecules, ACS Sustainable Chemical & Engineering等国际期刊发表SCI论文30余篇，引用1219次，H因子20，授权发明专利10余件，参与撰写论著两本。现为SusMat期刊青年编委，《橡胶工业》、《轮胎工业》《橡胶科技》三刊通讯员，获得2018年中国化工学会橡胶专业委员会颁发的“中国橡胶科技创新奖”。

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主要内容

1、天然橡胶材料

天然橡胶(NR)最初指的是巴西三叶草橡胶，是一种直接从自然界获得的大宗商用生物基橡胶，是制备高性能轮胎的最佳橡胶材料。然而，天然橡胶分子结构单一，且我国天然橡胶产能严重不足，80%以上需要依赖进口。在这部分我们总结了天然橡胶的化学改性（环氧化和氢化）对于天然橡胶性能的调控作用，对拓宽天然橡胶的应用具有很好的指导意义。

图2是天然橡胶氢化改性后，其耐臭氧性能大幅度提高，高氢化程度天然橡胶耐臭氧性能可与三元乙丙橡胶媲美。除了三叶橡胶，我们还介绍了可生长于苛刻环境下的第二代天然橡胶如蒲公英橡胶、杜仲橡胶等的研究和发展，特别是在工程化方面取得的一些进展。图3是杜仲树不同部分含天然橡胶的照片。

图2 臭氧试验后1D光学照片：(a) NR，(b) 14% HNR，(c) 33% HNR，(d) 65% HNR和(e)过氧化物交联的EPDM(4725P)

图3 杜仲不同部位的含胶量：(A)叶片(1-3%)、(B)树皮(6-12%)、(C)果实(12-17%)

2、可化学交联的生物基新型合成弹性体材料

通过生物基单体来合成可化学交联的生物基弹性体，可以构建复杂多样结构和性能的弹性体。这部分主要我们介绍了两种我国原创的弹性体材料，利用多组分生物基二元酸和二元醇共聚合而成的生物基聚酯弹性体和通过乳液聚合制备得到的官能化生物基衣康酸酯弹性体。生物基聚酯弹性体是目前唯一主链是极性官能团的材料，通过纳米补强后具有与通用橡胶材料相似的力学性能；同时，具有良好的耐油性，可作为耐油密封材料使用。

未交联聚酯弹性体与PBS、PLA等极性塑料具有良好的相容性，可用作聚酯塑料增韧剂和制备全生物基热塑性硫化胶。生物基衣康酸酯弹性体材料具有较高分子量（200,000—600,000 g/mol），其主链是碳链结构，与传统橡胶性能更为接近，成本更低。官能化衣康酸酯弹性体通过纳米补强后，制备得到的纳米复合材料具有较低的滚动阻力和优异的抗湿滑性能，是一种具有应用价值的生物基绿色轮胎胎面胶。生物基聚酯弹性体和生物基衣康酸酯弹性体均完成了中试生产，正处于产品市场应用阶段，未来需尽快推进其商业化进程。图4是全球首块官能化衣康酯酸弹性体和制备的生物基轮胎。

图 4 生物基衣康酸酯弹性体生产线及产品示意图

3、生物基热塑性弹性体材料

除了生物基化学交联型弹性体材料以外，生物基热塑性弹性体材料TPEs也是生物基弹性体材料的重要组成部分。本部分主要介绍了三种主要的生产基热塑性弹性体：生物基热塑性聚酯弹性体TPEEs、生物基热塑性聚氨酯弹性体TPUs以及生物基热塑性聚酰胺弹性体TPAEs。来源于生物质资源的TPEs已取得了良好的发展，少数生物基TPEs还实现了商业化。

然而，目前制备的生物基热塑性弹性体，大部分为半生物基弹性体，只有软段或者硬段实现了生物基，受生物基单体种类限制，全生物基的热塑性弹性体材料报道较少。

4、结论

生物基弹性体的发展有利于节约资源和减少碳排放，为实现弹性体行业的可持续发展做出重要的贡献。目前，生物基弹性体普遍存在产量低、成本高的问题。要实现弹性体的可持续和绿色生产，还需要长期的努力。

其中包括：

（1）改进生物炼制技术，低成本大规模生产生物基单体；

（2）对天然植物进行基因改造以提高其含胶量，同时对天然橡胶进行化学改性以扩大其应用范围；

（3）开发新型生物基单体，设计具有特殊性能的新型生物基弹性体，开发高附加值应用；

（4）加快现有生物基弹性体的商业化，优化生产工艺，探索潜在应用。生物基弹性体对橡胶产业的可持续发展具有重要推动作用，可以预见其在未来具有广阔的发展空间和应用前景。