重大突破：超分子策略延缓原子半衰期

用于研究主族元素、过渡金属以及镧系元素的物理化学手段不能很好的运用在位于元素周期表边缘的超钚元素（原子序数95-103）上。此外，由于金属的稀缺性和放射性限制了我们对这些元素的深入了解，特别是对于最重的锿元素(Es)。作者合成了254Es与有机羟基吡啶酮基的配位复合物，利用X射线表征了L3边能量还有锿的键长，通过光物理测试手段观察到EsIII发光的天线敏化与金属络合导致的色移。研究过程中作者还发现一种中间自旋-轨道耦合方案，其中j-j耦合要优先于LS耦合。本文强调了继续研究锕系元素的不寻常行为的必要性，特别是那些稀少且寿命较短的元素。

图一：EsIII配位配合物的形成。

作者克服了Es难制备产率低的问题，使用了Es配位复合物使得其在溶液和固体中都能够被研究。作为配合剂的十八烷羟基吡啶酮配体3,4,3-LI(1,2-HOPO)（图1）可以与过渡金属和f元素有良好的螯合作用，并且可作为发光敏化天线。而复合物的发光性质使得Es即使在低含量的条件下也可以通过发光光谱被研究。发光测量结果表明：Es被HOPO螯合后处于+3氧化态，痕量X射线吸收光谱（XAS）表征了相应配合物的结构。在XAS研究中， 254Es与HOPO在pH 7-8的缓冲溶液中以1:10的金属配体比络合，以确保其完全配位脱质子化，最后形成单一物种[EsIII(HOPO)] (图1)。其后将溶液滴入3D打印样品支架中，得到的固体残渣用约77 K的液氮冷却，然后在荧光模式下采集Es的L3边XAS光谱。作者调节同步辐射光源的亮度与光束线11-2上锗元素探测器的痕量探测能力相平衡，仅使用175ng的254Es就能在Es的l3边缘采集数据。

图二：通过元素特异性l3边XAS进行[EsIII(HOPO)]配位配合物的结构表征

[EsIII(HOPO)]的XANES光谱没有随时间的系统性变化，从中可知其缺乏可观测的束流诱导损伤。此外，1967年，利用Slater-Dirac能级计算预测Es的L3边能量为20,410 eV，而作者通过实验使用[EsIII(HOPO)]复合物也测量这个吸收边(图2a)。主吸收峰最大值(白线)和拐点(E0)的能量分别为20,390.0 eV和20,385.4 eV，结果显示实验得到的数据与前面的计算值大致一致。化合价的确定通常是使用XANES与已知的标准材料进行比较来获得的，但由于在此之前并没有测量过Es样品，所以实验获得的XANES的结果不能通过该方法来确定物质的化合价。然而，由于光学测量证实了[EsIII(HOPO)]中的Es是EsIII, 这时XANES测量提供了EsIII参考点，就可以通过这些数据来评估其他化合物中的Es氧化态。此外，XANES的光谱与其他测量到的[AnIII(HOPO)]配合物的谱线形状非常相似。

接着，作者利用Es的L3边扩展x射线精细吸收结构(EXAFS)，对[EsIII(HOPO)]配合物中金属阳离子周围的局部结构进行了表征(图2b)。结果与HOPO和EsIII的络合反应一致，频谱在数据的傅里叶变换中有两个特征，约为1.8 和3.2 。基于之前计算的[MIII(HOPO)]复合物，作者为这些数据开发了一个合适的模型。在此模型下，对转换后的数据进行拟合，得到Es-O键距平均为2.38 ， Es-C或Es-N键距平均为3.40 。由于只有很少的光电子波矢量拟合EXAFS数据，作者首先根据模拟[MIII(HOPO)]配合物(M = Am, Cm, Cf)中预先确定的M-O键长度来验证模型中的Es-O键距离，并将其作为用于拟合EXAFS数据的最大波矢量(kmax)的函数(图2c)。这三种锕系元素配合物在稳定之前约为7 1，最佳拟合键距随kmax的变化而变化，其中Am和Cf的变化最为极端。在这些情况下，稳定的Am-O和Cf-O距离(kmax > 7 1)与kmax = 6.5 1的数据集仅相差0.03 左右。作者根据这些数据进行分析，估计Es-O键距离的不确定性约为0.03 。然而，EXAFS测量的Es-O键距离代表了所有8个M-OHOPO距离，对于离子半径与Es相似的金属(如EuIII)，其变化幅度高达0.1 。此外，作者还利用HOPO对Es进行螯合与证实了Es的+3氧化态，并揭示了金属发射中不寻常的低色移。

总之，作者合成了Es配位配合物并用互补X射线吸收和发光光谱表征了该复合物，通过XANES和EXAFS测量了[EsIII(HOPO)]-的Es的L3吸收边能量和Es键距离。此外，发光光谱结果揭示了Es增感的另一个实例——对于+3锕系(和镧系)HOPO发光来说,通过天线效应证明两种体系在金属络合物上有低色量发光转移是前所未有的。最后，结合EXAFS和XANES的数据分析，EsIII发光强调了Es与其他锕系元素之间的电势差异。作者在样品数量有限的情况下推进了锕系元素和配位化学的相关研究。

Structural and spectroscopic characterization of an einsteinium complex

Korey P. Carter, Katherine M. Shield, Kurt F. Smith, Zachary R. Jones, Jennifer N. Wacker, Leticia Arnedo-Sanchez, Tracy M. Mattox, Liane M. Moreau, Karah E. Knope, Stosh A. Kozimor, Corwin H. Booth & Rebecca J. Abergel

Nature, 2021, 590, 85-88

DOI: 10.1038/s41586-020-03179-3