高效钙钛矿太阳能电池中碘离子入侵下稳定运输空穴

高效钙钛矿太阳能电池中碘离子入侵下稳定运输空穴

文章出处：Tao Wang, Yao Zhang, Weiyu Kong, Liang Qiao, Bingguo Peng, Zhichao Shen, Qifeng Han, Han Chen, Zhiliang Yuan, Rongkun Zheng, Xudong Yang. Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells. Science 2022, 377, 1227-1232.

摘要：高效的卤化物钙钛矿太阳能电池通常依赖于锂掺杂有机空穴传输层，这些层在热和化学上都不稳定，部分原因是碘离子从钙钛矿层迁移。作者报道了一种解决策略，稳定的空穴运输在有机层离子偶联正离子聚合物自由基和分子阴离子通过离子交换过程。目标层具有比传统锂掺杂层高80倍的空穴电导率。此外，在85 oC光照射200小时的碘离子极端入侵后，目标层保持了较高的空穴电导率和良好匹配的能带对齐。这种离子交换策略使钙钛矿太阳能电池的认证功率转换效率为23.9%，在85 oC的标准照明下，1000小时后保持92%。

具有高功率转换效率(PCEs)的金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)通常包含锂盐掺杂有机空穴传输层(HTLs)，这可能会导致严重的器件不稳定问题。例如，吸湿性锂盐可以引起水分入侵，小的Li+离子迁移到钙钛矿，器件不可逆降解。无机HTLs和无掺杂HTLs在稳定性方面提供了很大的增强，但在最高效的PSCs方面未能与掺杂HTLs竞争。

另外一个稳定性问题来自钙钛矿固有的软性质，它允许易挥发的碘化物成分进入电荷传输层。碘离子可以与HTLs中的正自由基相互作用，导致空穴电导率和界面能带排列的快速下降，特别是对于依赖于掺杂有机HTLs的高效PSCs。虽然碘阻断屏障和界面工程是阻碍碘离子入侵的有效方法，但目前还没有报道这些方法能完全阻断Li+的迁移和碘离子的入侵。因此，寻找一种能稳定大量碘离子进入下空穴输运的无锂掺杂策略是非常可取的。

作者报道了一种解决策略，通过离子交换过程耦合正聚合物自由基和分子阴离子来稳定无锂有机层中的空穴传输。1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺(HFDF-)的分子阴离子被交换成聚(三芳胺)(PTAA)薄膜，称为HFDF-HTL。据作者所知，HFDF-还没有作为p型有机半导体中的非配位离子使用。作者还选择了双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐/4-叔丁基吡啶(LiTFSI/tBP)掺杂的聚(三芳胺)(Li-HTL)作为参考HTL，通常用于高效PSCs，比LiTFSI/tBP掺杂的2,2’,7,7’-四(N,N-对甲氧基苯胺)-9,9’ -螺双芴(Li-Spiro-OMeTAD)提供更好的稳定性。

目标锂离子自由掺杂HTL，HFDF-HTL，将空穴电导率提高到传统锂盐掺杂HTL的80倍，在HTL/钙钛矿异质结处具有良好的能级取向，并在几分钟后在新鲜HFDF-HTL上获得高电导率，而传统的锂盐掺杂方法通常需要几个小时或几天。在碘离子的大量入侵下，阳离子聚合物自由基与引入的分子阴离子的离子偶联稳定空穴迁移。此外，在120 oC的温度下，通过有机层的孔传输能够承受热应力。这些结果帮助作者获得了高效和稳定的PSCs，实现了23.9%的认证PCE，并在85 oC的AM1.5G太阳能光(100 mW·cm-2)下运行1000小时后，在最大功率点上保持92%。

作者研究了PSCs中经过85 oC光照射200小时后碘离子严重侵入的氟掺杂二氧化锡(FTO)/SnOx/SnO2/formamidinim基钙钛矿/HTL/Au结构的老化HTLs的电子性质。通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)化学成像(图1A和1B)研究了碘离子对老化HTLs的侵入，显示出在老化HTLs上分布着高浓度的I-离子。老化PSCs的成分深度分布进一步揭示了碘化物从钙钛矿/HTL界面开始侵入。用开尔文探针力显微镜(KPFM)测量的富含I-的Li-HTL的表面电位(图1C和1D)从最初的92 mV下降到最终的678 mV。富I- HFDF-HTL的表面电位从202 mV下降到102 mV，下降幅度小得多，接近富I- Li-HTL的1/8，显示出HFDF-HTL在热、光老化试验中碘离子入侵下的惊人耐久性。作者还用紫外光电子能谱(UPS)表征了富I- HTLs的电子结构。老化器件中富I-的Li-HTL的费米能级从-4.96 eV急剧变化到-4.02 eV，这反映了整个老化过程中碘离子迁移导致的n掺杂。但经过老化试验，富I- HFDF-HTL的费米能级仅略有变化，从-5.12 eV到-4.97 eV。

用导电原子力显微镜(AFM)测量了老化PSCs中富含I-的HTLs的电子电导率的变化(图1E和1F)。富I-的Li-HTL的平均电流从初始的0.76 nA迅速下降到0.43 nA，仅维持初始电导率的57%。相比之下，富I- HFDF-HTL表现出稳定的性能，初始值为38.6 nA，是新鲜Li-HTL的约50倍，老化样品保持96%的初始电导率(36.9 nA)。在相同的碘化物浓度下，通过旋涂法将常见的挥发性钙钛矿组分甲脒碘(FAI)直接注入层中，进一步研究了富I- HTLs的电导率。在FAI浓度为0.01 mmol·l-1时，富I- Li-HTL的电导率下降了50% (图1G)，而在相同条件下，富I- HFDF-HTL的电导率保持在97% (图1H)。

图1

作者表征了HTLs的组成，特别是可以决定其电导率的正聚合物自由基。在图2A中，Li-HTL被Li+信号完全占据，而HFDF-HTL中只有可以忽略的Li+信号。作者还通过高分辨率X射线光电子能谱证实了HFDF-HTL中没有Li+阳离子。从TOF-SIMS二维元素映射和成分深度剖面，作者观测到HFDF-阴离子分布在整个层。HFDF-HTL中起始掺杂剂2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰喹啉二甲烷(F4TCNQ)阴离子的TOF-SIMS信号可以忽略，表明F4TCNQ-与HFDF-进行了有效交换，并在旋涂和洗涤过程中被去除。作者通过傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱，通过离子交换HTL中没有F4TCNQ-阴离子，进一步验证了HFDF-的离子交换。通过电子自旋共振(ESR)光谱对正的聚合物自由基进行表征，HFDF-HTL的信号强于Li-HTL (图2B)，证实HFDF-HTL中形成了高浓度的聚合物自由基。

Li-HTL样品在碘离子入侵下老化后，正聚合物自由基几乎完全淬灭，而HFDF-HTL保持了ESR导数曲线第二积分的95.5%的原始值。通过观测HTL的中性吸收在376 nm处发生漂白，聚合物自由基的新吸收在约500 nm处发生膨胀，进一步证实HFDF-HTL中聚合物自由基通过离子交换增加(图2C)。共轭聚合物中C=C伸缩的拉曼峰位置转移到较低的频率(图2D)，表明了更高的有效共轭长度和带电链的平面化。密度泛函理论(DFT)计算结果支持了拉曼光谱的观测结果，中性三芳胺二聚体与1个和2个带正电的三芳胺二聚体的桥接苯环之间的二面角分别为143.7o、172.4o和178.0o。对HTLs的电子性能和组成的实验观测表明，入侵的I-离子降低了聚合物的正自由基，导致了传统Li-HTL空穴电导率的降低。相比之下，HFDF-HTL对碘离子的侵入有很好的保护作用。

作者发现仅掺杂F4TCNQ或锂盐的HTLs对聚合物自由基没有明显的增强作用。对于与LiHFDF或KHFDF通过离子交换形成的HFDF-HTL，两种HTLs表现出相似的电子导电性，这表明HFDF-HTL对Li+或K+阳离子的敏感性较低。此外，通过离子交换法制备的HFDF-HTLs比浸渍法制备的HFDF-HTLs具有更高的自由基掺杂效应，在约500 nm处的特征吸收更高，电导率也更高。一滴一滴的旋涂可连续为离子交换处理提供新鲜的掺杂溶液，并具有高速洗涤作用，可清除部分副产物。作者还评估了HTL在AFM掺杂后的形态变化。Li-HTL中观测到针孔，而HFDF-HTL表面在钙钛矿层上致密而均匀。

进一步研究了不同掺杂策略对HTLs能带排列的影响。由高结合能截止值推导出的费米能级从未掺杂的HTL的-4.72 eV降至Li-HTL的-4.96 eV，HFDF-HTL的-5.12 eV，表明离子交换策略使p型掺杂效率更高。Li-HTL和HFDF-HTL的价带最大值分别为-5.22和-5.30 eV，逐渐接近钙钛矿薄膜的值。HFDF-HTL的能带对齐降低了电荷转移过程中的能量损失，提高了开路电压(VOC)。

作者使用稳态光致发光(PL)光谱和时间分辨光致发光(TRPL)光谱来研究钙钛矿与不同HTLs之间的电荷转移动力学(图2E和2F)。表中总结了用方程Y = A1exp(-t/τ1) + A2exp(-t/τ2)拟合的双指数衰减曲线的寿命，其中快衰减寿命τ1和慢衰减寿命τ2分别与陷阱辅助非辐射和辐射重组有关。对于未掺杂的HTL，PL强度和寿命没有明显下降，表明在未掺杂的情况下，载体提取过程相对低效。传统掺杂策略对Li-HTL显示出有限的PL猝灭效应，而HFDF-HTL的稳定的PL光谱几乎完全猝灭(图2E)。与Li-HTL(54和382 ns)相比，HFDF-HTL沉积在裸石英玻璃上的钙钛矿薄膜的拟合PL寿命(τ1和τ2)分别为56和1160 ns，缩短了25和230 ns (图2F)，表明HFDF-HTL的光生电荷转移更充分。

图2

作者通过离子交换过程将阴离子和聚合物自由基之间的离子耦合作用应用于更多的分子阳离子[如四氟硼酸盐(BF4-)、六氟磷酸盐(PF6-)和双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI-)]，从而形成具有增强电导率和稳定性的HTLs。ESR和光学吸收光谱显示，聚合物自由基的形成按HFDF-HTL、TFSI-HTL、PF6-HTL和BF4-HTL的顺序大大增强(图3A)，表明这些分子阴离子优先与高分子正离子自由基偶联。基于能量增益的DFT计算结果表明，HFDF-负离子比TFSI-更有利于与聚合物自由基的耦合，其次是PF6-和BF4-，因此具有更高的离子交换效率和聚合物自由基浓度。

作者测量了不同HTLs的电导率和空穴迁移率。HFDF-HTL的电导率最高(图3B)，其次是TFSI-HTL、PF6-HTL、BF4-HTL，最后是Li-HTL。HFDF-HTL的电导率为5.08 × 10-3 S·cm-1，是Li-HTL的约80倍。HFDF-HTL也表现出最高的空穴迁移率，与Li-HTL相比增加了近6倍。离子交换HTLs上载流子的精确分布及其与反离子的相互作用对电子迁移率的影响有待进一步研究。作者通过KPFM进一步验证了不同HTL的工作功能(图3C)。不同HTL与钙钛矿薄膜的能带排列(图3D)显示，HFDF-HTL在HTL/钙钛矿界面的能级排列最优。

通过测定80 oC和120 oC加热24小时前后的电导率来评价HTLs的热稳定性。120 oC加热得到的各种HTLs的电流-电压曲线表明，热时效HFDF-HTL保持了初始电导率的95% (图3E)。在120°C加热后，Li-HTL薄膜的电导率下降到初始值的55%，这可能是由于tBP分子的挥发和LiTFSI的自发聚集。相比之下，离子交换提高了TFSI-HTL的热稳定性，保持了初始电导率的83%。电导率的热稳定性也与DFT对结合能的计算结果一致，表明在热应力作用下，阴离子与聚合物自由基之间的离子耦合需要较大的活化能才能发生离子解耦。

HTLs在碘离子入侵下的稳定性表明，老化的HFDF-HTL保持最高的电导率(图3F)，其次是老化的TFSI-HTL、PF6-HTL、BF4-HTL，然后是Li-HTL。以前的研究报道碘离子从钙钛矿的扩散可以还原氧化的HTLs。热稳定性和化学稳定性表明，HFDF-负离子与聚合物正离子自由基之间的离子耦合在能量上是有利的，并稳定了HTLs中的空穴电导率，对抗入侵的碘化物的还原作用。此外，HFDF-HTL还通过其疏水性增强钙钛矿的水分稳定性。水在Li-HTL上的接触角为62.2o，而在缺乏吸湿Li+阳离子的HFDF-HTL上的接触角为85.0 o。在相对湿度(RH)为50%的空气中进行500小时的老化测试，X射线衍射表明HFDF-HTL/钙钛矿薄膜具有稳定的晶体结构。

图3

采用HFDF-HTL制备的n-i-p平面异质结PSC(图4A)的最大PCE为24.0%，VOC为1.14 V，短路电流密度(JSC)为25.2 mA·cm-2，填充因子(FF)为83.7% (图4B)。相比之下，基于Li-HTL的器件的最大PCE仅为20.5%，VOC为1.09V，JSC为24.8 mA·cm-2，FF为76.0%。对不同HTLs的器件性能的统计分析表明，基于HFDF-HTL的器件在所有光伏指标上都优于作者测试的其它器件。器件性能的提高可归因于高空穴电导率和良好匹配的带对齐。

最好的器件在电压为1.00 V时进一步执行最大功率点跟踪。光电流稳定在约23.9 mA·cm-2，PCE稳定在23.9%。作者将作者最好的目标PSCs之一送到一个认可的独立光伏测试中心进行认证。该器件获得了23.9%的认证PCE，VOC为1.15 V，JSC为25.1 mA·cm-2，FF为83.0%，与迄今为止报道的其它无锂PSCs相比表现良好。作者的结果也证实了HFDF-与传统的锂盐和/或钴盐相比在空穴运输方面的优势。作者进一步将离子交换策略应用于其它聚合物HTLs，如聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)和聚-{2,1,3-苯并噻吩二唑-4,7-二基[4,4-二(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]}(PCPDTBT)，其器件也表现出增强的VOC和FF。

作者进行了器件稳定性测试，以研究光伏电池在潮湿或热光结合下的耐久性。非封装HFDF-HTL器件在模拟AM1.5G辐射(100 mW·cm-2)下环境空气(RH = 50%)老化576小时后，仍保持了近90%的初始性能(图4C)。相比之下，Li-HTL对照设备在相同老化条件下，仅在100小时后就迅速损失了60%的初始PCE。在85 oC的全光谱阳光下，对PSCs在热和光胁迫下的操作稳定性进行了研究(图4D)。对于使用Li-HTL的对照电池，在连续操作1000小时后，观测到PCE下降了49%，而使用HFDF-HTL的设备在相同的老化时间内保持了92%的初始PCE，仍然具有21.2%的PCE。

图4