深度好文｜u1s1，固溶处理原来这么重要

固溶处理对Mn-N型双相不锈钢堆焊层耐点蚀性能的影响

0 前言

双相不锈钢的显微组织由铁素体和奥氏体两相构成，兼备了铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢的优点，具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，在石油、化工、海洋和建筑等领域得到了广泛应用[1-3]。目前，双相不锈钢的发展主要以高强度、高腐蚀抗性的特级双相不锈钢和节镍型双相不锈钢为主。我国是全球最大的不锈钢消费国之一，而我国镍资源相对稀缺，因此研发高强度、耐腐蚀性能优异、含镍量较低的双相不锈钢，在国民经济、国防工业等相关领域具有一定战略意义[4-5]。N作为一种强奥氏体形成和稳定化元素，其稳定奥氏体的能力相当于Ni的30倍，同时N可以显著改善双相不锈钢的耐点蚀能力[6]。钢中适量Mn元素的存在，不但可以有效增加N在奥氏体中的溶解度，而且能够起到稳定奥氏体，保存高温奥氏体组织的作用[7]。因此，通过复合添加Mn、N元素的方法代替Ni元素，是开发节镍型双相不锈钢的有效途经。

等离子堆焊通过压缩电弧加热堆焊材料，在工件表面形成结构均匀的堆焊层，可以节省堆焊材料成本，并充分发挥堆焊材料优异的力学性能和耐腐蚀性能[8]。但是，复杂的堆焊热循环过程严重影响了堆焊层组织与性能的均匀性，通过适当的焊后热处理则可以有效改善堆焊层的组织和性能。

文中采用粉末等离子堆焊制备了一种Mn-N双相不锈钢，研究了固溶处理对这种Mn-N型双相不锈钢的组织与耐点蚀性能的影响。旨在为开发节镍型双相不锈钢和研究热处理对双相不锈钢堆焊层的耐点蚀性能提供工程借鉴。

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1　试验方法

1.1　试样制备

使用LS-PTA-DGN400型多功能等离子堆焊机在Q235钢板上制备Mn-N型双相不锈钢堆焊层，堆焊层的化学成分与堆焊参数分别如表1、表2所示。堆焊所用材料为市售100目锰铁粉、铬铁粉、镍铁粉、氮化铬粉、铁粉与硅铁粉。对按比称重后的合金粉末进行30 min机械搅拌，以确保合金粉混合均匀。使用TCXC1700型电阻炉对Mn-N型双相不锈钢堆焊层进行固溶处理，将堆焊层试样分别随炉加热至1 080 ℃，1 230 ℃和1 380 ℃，保温60 min，随后水淬。

1.2　组织与成分分析

采用金相显微镜对热处理后的堆焊层试样进行显微组织的观测。使用配备EDS的蔡司Sigma扫描电子显微镜对堆焊层显微组织中所含元素成分进行测量。

1.3　点蚀试验

使用CHI660e电化学工作站对固溶处理后的堆焊层试样进行电化学阻抗谱测试，参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极，测试温度为25 ℃，电解液为3.5 wt.% NaCl溶液，扫描频率范围为10~100 kHz，扰动幅度为0.005 V。根据标准GB/T 18590[9]采用0.16%HCl-6%FeCl3溶液，对经不同温度的固溶处理后的堆焊层试样进行点蚀试验，试样尺寸为30 mm×20 mm×4 mm。点蚀试验时，通过水浴加热使点蚀试验的温度保持在35±1 ℃。点蚀试验的总时长为72 h，每隔24 h对点蚀试样进行清洗、烘干、称重，并观察试样表面腐蚀形貌，同时更换腐蚀液，以维持腐蚀液中氯离子的浓度。

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2　结果与讨论

2.1　堆焊层显微组织观察与分析

Mn-N型双相不锈钢堆焊层经不同温度固溶处理后的显微组织如图1所示。由图1a可知，经1 080 ℃固溶后，铁素体晶粒较小，奥氏体之间相互连接成片，同时还有部分存在于奥氏体中的细小铁素体，以及被铁素体基体包裹着的二次奥氏体组织。如图1b所示，随着固溶处理温度由1 080 ℃上升至1 230 ℃，铁素体的晶粒显著长大，奥氏体晶粒尺寸则减小，两相的晶粒尺寸已基本趋于一致，铁素体相仍以条状为主，大部分奥氏体被铁素体分隔开，同时仍存在少量相互连接的奥氏体。如图1c所示，与上述两个在相对较低温度下进行固溶处理的试样相比，经过1 380 ℃固溶处理后的堆焊层中铁素体晶粒最为粗大，并且相互连接，而奥氏体晶粒则呈小条状或小块状分布在成片的铁素体基体之中。使用Image Pro Plus软件对不同温度下固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢的铁素体含量进行了测算，结果显示：经1 080 ℃，1 230 ℃和1 380 ℃固溶处理后，Mn-N型双相不锈钢堆焊层中铁素体相的含量（φα）分别约为24.4%、50.2%和76.3%。

2.2　点蚀试验结果与分析

阻抗谱测试中点蚀过程等效电路如图2所示。图中将点蚀坑等效为蚀坑内溶液电阻（Rpit）与常相位角元件（Cpit）串联，未破坏表面则等效为溶液与界面间电荷转移电阻（Rp）与常相位角元件（Cp）的并联，整个点蚀体系可以等效为点蚀坑阻抗与未破坏表面阻抗的并联后，再与溶液电阻（Rs）串联。经不同温度固溶处理后的Mn-N不锈钢堆焊层的电化学阻抗谱测试结果如图3所示，以及根据图2等效电路拟合后的曲线，计算得到的电化学参数如表3所示。由表3可知，经1 230 ℃固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢具有最大Rp，为227 190 Ω·cm2，说明经1 230 ℃固溶处理后Mn-N型不锈钢在NaCl溶液中电荷转移阻力最大，即电极表面试样溶解速率最慢，其耐腐蚀性能优于经1 080 ℃与1 380 ℃固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢。弥散效应指数Cp-n值反映了试样表面腐蚀坑的数量，其数值越接近1，表明试样表面腐蚀坑数量越少。由表3可知，经1 230 ℃处理后，Mn-N型双相不锈钢的Cp-n为0.72，均高于经1 080 ℃与1 380 ℃固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢，由此推断Mn-N型双相不锈钢经1 230 ℃固溶处理后，可以获得最佳的耐点蚀性能。同时，相较于1 080 ℃与1 380 ℃固溶处理，经1 230 ℃固溶处理后，Mn-N型双相不锈钢的Rpit值也最高，为27.3 Ω·cm2，说明当经1 230 ℃固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢表面形成点蚀坑之后，蚀坑内电荷转移的阻力最大，其耐点蚀性能最优异。此外，如表3所示，经1 080 ℃固溶处理后，Mn-N型双相不锈钢的Rp、Rpit和Cp-n值分别为150 810 Ω·cm2、16.6 Ω·cm2和0.71，均高于经1 380 ℃固溶后的试样，说明相较于1 380 ℃固溶处理，经1 080 ℃固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢具有更好的耐点蚀性能。

经不同温度固溶处理后Mn-N型双相不锈钢堆焊层试样在点蚀浸泡试验过程中质量随时间变化关系与线性拟合方程如图4所示，拟合方程斜率的绝对值即为该试样的点蚀速率。由图4可知，经1 230 ℃固溶处理后的堆焊层试样的点蚀速率最小，为0.017 6 g/h，点蚀抗性最佳；经1 080 ℃固溶处理的试样点蚀速率次之，为0.023 64 g/h；经1 380 ℃固溶处理后的堆焊层试样，其点蚀速率最大，为0.038 71 g/h。说明在1 380 ℃下对该双相不锈钢进行固溶处理，会显著恶化堆焊层的耐点蚀性能，这与电化学阻抗谱所得试验结果相吻合。

固溶处理后的堆焊层经FeCl3点蚀浸泡试验后的表面微观形貌如图5所示。由图5可知，点蚀坑均出现在铁素体晶粒内部靠近两相晶界附近，说明点蚀坑优先在晶界附近的铁素体相内形核，并向铁素体中扩展。由于铁素体中未观察到明显析出相的存在，并且所有试样的点蚀试验均在相同环境下开展，因此排除析出相与环境因素对不同温度下堆焊层试样耐点蚀性能的影响。由此推断，经不同温度固溶处理后的堆焊层的耐点蚀性能与不同固溶温度下合金元素在两相中的重新分配有关。

不同温度固溶处理后的Mn-N型双相不锈钢堆焊层的两相成分及相应的点蚀当量（PREN）如表4所示。使用EDS检测原子序数较小的N时，易产生较大误差；考虑到N在铁素体（α相）中的固溶度有限（约为0.05 wt.%），当组织中没有氮化物的存在时，假设α相中氮元素含量为0.05 wt.%，其余氮元素则完全固溶于奥氏体（γ相）中[10-11]。因此γ相中的氮元素含量可以通过式（1）计算：

堆焊层试样中铁素体和奥氏体两相的点蚀当量（PREN）通过式（2）计算：

由表4可知，随着固溶温度的上升，铁素体相的含量逐渐增加而奥氏体相的含量逐渐减少，这是由于在双相不锈钢的升温过程中，奥氏体逐渐向铁素体转变所致，该过程中Cr，Mo在铁素体中的含量存在微小下降。产生该现象的原因为：随着固溶温度的上升，双相钢中铁素体含量上升，从而分散稀释了Cr，Mo元素，导致了铁素体中Cr，Mo含量下降[12-13]。同时，由于N在铁素体中的溶解度有限，因此在奥氏体转变为铁素体的过程中，N从原奥氏体中向未转变的奥氏体侧扩散，使得经较高温度固溶后的奥氏体相中N含量上升。随着固溶温度的上升，两相中各元素成分重新分配，因此铁素体相的点蚀当量PRENα轻微下降，奥氏体的点蚀当量PRENγ则显著上升。PREN计算结果显示：铁素体和奥氏体相两相的点蚀当量的差值（∣ΔPREN∣）随着固溶温度的上升，呈现先下降后上升的趋势，这表明堆焊层的耐点蚀性能随着固溶温度的升高，呈现出先上升后下降的趋势。最终导致固溶温度为1 230 ℃的堆焊层试样呈现出最好的耐点蚀性能，这与FeCl3浸泡的失重结果与阻抗谱分析结果相吻合。虽然1 080 ℃固溶后铁素体相的点蚀当量略高于奥氏体，但是点蚀坑仍出现在铁素体中。分析其原因为：首先Mn，Cr，Mo元素在两相中分布的变化，会导致N元素在铁素体中的溶解度发生改变，使得N元素在铁素体中的实际含量并不为0.05 wt.%，从而对PREN的计算结果产生影响；其次，在1 080 ℃固溶处理后，试样中的Mn含量有所降低，这可能是在晶界附近产生了少量MnS夹杂物，促进了点蚀坑的形成；最后，计算公式仅考虑了Cr、Mo和N元素对两相PREN的影响，忽略了Mn元素对材料点蚀抗性的影响，当Mn含量较高时，Mn对材料耐点蚀性能的影响不能直接忽略，即该PREN公式计算的结果不能很好地体现两相实际的耐点蚀性能。

3　结论

使用等离子粉末堆焊制备了一种Mn-N型双相不锈钢，研究了不同温度固溶处理对该堆焊层组织与耐点蚀性能的影响，结果显示：

（1）随着固溶温度的增加，Mn-N型不锈钢堆焊层中铁素体含量增加，奥氏体含量减少。当固溶温度为1 230 ℃时，堆焊层中两相比接近1∶1；同时，随着固溶温度的上升，铁素体中Cr、Mo含量下降，而奥氏体中Cr、Mo与N含量上升，从而导致随固溶温度上升，铁素体相耐点蚀性能下降，奥氏体耐点蚀性能上升。

（2）电化学阻抗谱拟合结果显示，堆焊层经1 230 ℃固溶处理后，其表面电荷转移电阻、点蚀坑内溶液电阻及弥散指数最大，耐点蚀性能最强；经1 080 ℃固溶处理后次之；经1 380 ℃固溶处理后，堆焊层表面电荷转移电阻，点蚀坑内电荷转移电阻及弥散指数最小，耐点蚀性能最弱。

（3）FeCl3浸泡试验表明，在1 230 ℃固溶处理后Mn-N型双相不锈钢堆焊层的点蚀速率最小，为0.017 6 g/h，1 080 ℃固溶处理后点蚀速率次之，为0.023 6 g/h；1 380 ℃固溶处理后点蚀速率最大，为0.038 7 g/h。

（4）固溶处理导致Mn-N型不锈钢中各元素在铁素体与奥氏体两相中的分布发生了变化，从而影响Mn-N型双相不锈钢的耐点蚀性能。