北科大李晓刚：揭示含Sb耐候钢微区腐蚀机理
导读：本文研究了夹杂物和析出相对耐候钢孔洞形成和扩展的影响。研究结果表明，析出相(Ti, Nb)N具有最高的伏特电势，其次是基体，夹杂物的电位最低。在夹杂物和析出相结合的现场观察了腐蚀的诱发和扩展过程;析出相周围的基体慢慢溶解。当夹杂物与基体接触时，它们迅速溶解，形成凹坑。随后，周围的基质迅速溶解，导致凹坑扩展。耐候钢是高强度低合金钢，提供良好的抗大气腐蚀能力，这是通过添加一种或几种合金元素(例如Cu、Cr和Ni)实现的。耐候钢的耐大气腐蚀能力是普通碳钢的2-8倍，耐腐蚀能力随着服役周期的延长而提高。耐候钢越来越多地应用于铁路车辆、桥梁和集装箱等领域。
近几十年来，Nb、V和Ti作为重要的微合金化元素广泛应用于高强度低合金钢中。我们知道Nb、V和Ti对C和N表现出很高的亲和力，在适当的条件下得形成化合物被析出。这些析出相在加热过程中阻碍了前奥氏体晶粒的生长，抑制了再结晶。此外，在轧制过程中，抑制了再结晶后晶粒的生长，提高了该类钢的韧性。析出相导致低温下析出强化，影响钢的相变行为和组织。另外，Nb和Ti都是过渡元素，因此，它们具有相似的物理和化学性质。它们的碳氮化物具有相似的晶体结构，一般具有NaCl型面心立方结构。因此，在热处理过程中，Nb和Ti是互溶的，能同时沉淀。
析出相增强了材料的韧性，改善了材料的力学性能。一些学者探索了这些析出相对钢的耐蚀性的影响。在超304H奥氏体不锈钢中，由于纳米级富铜颗粒的溶解而形成微小的凹坑。这这些凹坑被新形成的尖晶石FeCr2O4氧化环氧化并连接，因此，溶解不再继续深入钢基体。紧靠氧化膜下面的基体富含固态的铜，在与电解液接触的过程中，铜通过薄膜溶解。以前已经使用微电极技术，TEM观察和小波分析研究了时效处理对Al5wt. %Mg合金在脱气的0.6 M NaCl溶液（pH 3.5）中的点蚀行为的影响。结果证明在亚稳点蚀过程中可能会有Mg的选择性溶解，而亚稳点蚀的速率取决于双相析出物的大小和数量。
腐蚀通常优先发生在材料表面的缺陷、夹杂物和析出相上。在海洋环境中，钢中铝夹杂物周围的基体被选择性地溶解，形成凹坑。然而，当添加稀土元素时，Al2O3夹杂物优先溶解。众所周知，在碳钢和不锈钢中，硫化锰(MnS)为点蚀提供了起始点。其他夹杂物，如SiO2、CaS和Ca-Al-Mg-O，也被报道对钢的耐蚀性有负作用。在疲劳裂纹的萌生和扩展过程中，微米级TiN夹杂物部位经常出现应力腐蚀裂纹，氢被位于裂纹尖端的TiN夹杂物捕获，并在界面形成微孔。微孔洞与主裂纹结合，加速疲劳裂纹的扩展。同时，TiN夹杂物中存在的微裂纹也促进了疲劳裂纹的扩展。
然而，考虑到耐候钢腐蚀的初始阶段，这些复合夹杂物和析出相对点蚀引发的影响尚未阐明。北京科技大学李晓刚教授团队为了研究这些复合夹杂物和析出相对局部腐蚀初始阶段的影响，使用扫描开尔文探针力显微镜(SKPFM)测量微区域的电化学性能，使用原子力显微镜(AFM)进行原位观察。此外，利用各种微观表征技术对复合材料的微观形貌和成分进行了详细的揭示。相关研究成果以题“Initial microzonal corrosion mechanism of inclusions associated with the precipitated (Ti, Nb)N phase of Sb-containing weathering steel”发表在Corrosion Science上。论文链接“https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.108232”
研究发现，部分耐候钢中Ti、Nb合金元素析出并呈纳米级碳氮化物分布。这些沉淀钉扎位错，一些存在于基体表面，一些是伴随着夹杂物的微米级的氮化物。析出的(Ti, Nb)N相的伏特电位值最高，其次是基体，夹杂物的电位最低。图1 (a)析出相的TEM形貌;(b)析出相的SAED模式;(c)析出相EDS结果。
图2 样品中析出相和夹杂物的形貌和组成。(a)析出相的形貌和元素分布。(b)结合夹杂物和析出相的形貌和元素分布。当析出相将夹杂完全包裹时，凹坑形成速率和扩展速率较低。结合夹杂物和析出相周围的基体逐渐溶解形成凹坑，结合体与基体之间不发生缝隙腐蚀。当夹杂物与基体接触时，夹杂物在电解质溶液中迅速溶解形成凹点。凹坑周围的基体迅速溶解，产生大量腐蚀产物，这是由于凹坑的酸化和电偶腐蚀的加速。图3 用FIB切开样品的形态。(a)和(b)为结合夹杂物和析出物的表面形貌。(c)和(d)为夹杂和析出相的纵截面微观结构。图4 样品中析出相和夹杂物的形态。图5 结合夹杂物和析出相的地形图和伏特电位图，这是通过SKPFM分析得到的实验钢。(a) 夹杂物可见;(b) 夹杂物不可见。
图6在0.01 mol/L NaSO3溶液中浸没不同时间的结合夹杂物和析出相(析出相完全包裹夹杂物)的微观形貌:(a) 0 min;(b) 40 min;(c) 90 min;(d) 200 min;(e) 3D成像0 min;(f) 3D成像120 min
图7在0.01 mol/L NaSO3溶液中浸没不同时间的结合夹杂物和析出相(其中夹杂物未被析出相完全包裹)的微观形貌:(a) 0 min;(b) 5 min;(c) 10 min;(d) 20 min;(e) 60 min;(f) 120 min。
图8 实验钢中夹杂物和析出物复合诱导凹坑形成和扩展原理图:(a)析出相完全包裹了夹杂物;(b)夹杂物未完全被析出相包裹。
页面更新：2024-03-08
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图1 (a)析出相的TEM形貌;(b)析出相的SAED模式;(c)析出相EDS结果。
图2 样品中析出相和夹杂物的形貌和组成。(a)析出相的形貌和元素分布。(b)结合夹杂物和析出相的形貌和元素分布。
图3 用FIB切开样品的形态。(a)和(b)为结合夹杂物和析出物的表面形貌。(c)和(d)为夹杂和析出相的纵截面微观结构。
图4 样品中析出相和夹杂物的形态。
图5 结合夹杂物和析出相的地形图和伏特电位图，这是通过SKPFM分析得到的实验钢。(a) 夹杂物可见;(b) 夹杂物不可见。
图6在0.01 mol/L NaSO3溶液中浸没不同时间的结合夹杂物和析出相(析出相完全包裹夹杂物)的微观形貌:(a) 0 min;(b) 40 min;(c) 90 min;(d) 200 min;(e) 3D成像0 min;(f) 3D成像120 min
图7在0.01 mol/L NaSO3溶液中浸没不同时间的结合夹杂物和析出相(其中夹杂物未被析出相完全包裹)的微观形貌:(a) 0 min;(b) 5 min;(c) 10 min;(d) 20 min;(e) 60 min;(f) 120 min。
图8 实验钢中夹杂物和析出物复合诱导凹坑形成和扩展原理图:(a)析出相完全包裹了夹杂物;(b)夹杂物未完全被析出相包裹。
