力触发化学反应实现水凝胶增韧
水凝胶和弹性体等聚合物材料的物理分解发生在机械应变期间,这极大的限制了它们的使用范围和寿命。虽然一些策略(可逆交联、多网络架构等)被用于提高聚合物网络耐久性,但这些方法的共同点是网络的主要共价化学结构保持固定直到聚合物链断裂。最近的研究表明,在使用过程中主动重塑其主要共价结构的聚合物网络有可能实现水凝胶的性能增强。共价聚合物机械化学现在可以合成聚合物链,在拉伸时沿着其主链延伸共价键。因此,假设通过将聚合物网络转变为响应性化学反应的真实网络,反应链延伸(RSE)可能会改善现有的水凝胶等聚合物材料的性能。
鉴于此,Jeremiah A. Johnson教授、Julia A. Kalow教授、Bradley D. Olsen教授、Jian Ping Gong教授、Michael Rubinstein教授和Stephen L. Craig教授共同报道了一种聚合物网络,其中组成链能够通过力耦合反应延长,当链达到其标称断裂点时触发。与由类似控制链制成的网络相比,高达40%的反应链延伸导致水凝胶进一步拉伸40%至50%,并表现出两倍大的撕裂能。这种增强与双网络结构具有协同作用,并补充了其他现有的增韧策略。相关工作以“Toughening hydrogels through force-triggered chemical reactions that lengthen polymer strands”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。
龚剑萍教授2019年Science解读:
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同期锁志刚院士Science解读:
锁志刚院士最新《Science》: 当“缠结”远超“交联”,水凝胶/弹性体性能发生重大变化!
水凝胶中的RSE和机械化学反应驱动
RSE概念如图1所示,双环癸烷 (BCD) 机械载体的钠盐提供链延伸,其通过力耦合[2+2]环回复反应释放存储长度。当聚合物链达到其标称拉伸极限时,选择性机械团的存在将链断裂事件转化为力耦合共价重排,使链能够承受力和延伸。力-分离曲线显示了BCD机械载体在1500至2000 pN下,存储长度的可重现释放高达初始聚合物轮廓长度的40%。这种转变与BCD环转化的预期一致,转变力类似于其他环丁烷机械载体中报道的转变力。机械化学活性共聚物被掺入双网络 (DN) 水凝胶中,其强大的机械性能有助于表征机械响应(图2)。DN由两个具有对比结构的互穿网络组成:第一个网络包含处于高度拉伸状态的线,并且刚性和脆性。第二个网络包括处于盘绕状态的股线,因此柔软且可拉伸。这种DN结构允许第一个脆性网络中的多条链独立断裂,而不会导致整个脆性网络的灾难性破坏。
水凝胶的单轴张力响应和滞后分析
BCD机械载体的结合导致其双网络的机械极限发生重大变化。通过在DN薄膜中引入缺口并测量缺口在纯剪切载荷下传播所需的应变来评估抗撕裂性(图3)。DN1中裂纹扩展的临界拉伸为234±4%,比DN1-con中观察到的167±7%大40%。在DN2中也发现了可拉伸性的增益,其中裂纹扩展的临界拉伸为128±8%,而在DN2-con中为83±2%。当DN凝胶第一次拉伸到给定的应变然后卸载时,会出现滞后现象(图4)。通常,DN凝胶中的滞后几乎完全归因于第一个网络中的链断裂,并且与由于承载应力的网络链的损失而导致的模量降低相关。在第一个网络中更长的弹性有效股线在给定的应变下导致更少的模量损失。DN1和DN1-con中的初始股线长度无法区分,但DN1中的RSE抑制了模量的损失;与DN1-con相比,需要更大的拉伸来触发DN1中模量的可测量变化,并且DN1中的模量损失始终滞后于在DN1-con中观察到的作为应变的函数。此外,与DN1-con相比,DN1表现出更大的单位模量损失滞后,这与RSE在不发生断链的情况下耗散能量的能力一致。
小结:作者展示了反应链扩展的概念对网络设计的影响。首先,反应性扩链仅发生在大应变处,并且仅发生在没有它的情况下即将断裂的特定分子位置。与引入弱的、可逆的交联或非共价链间相互作用不同,这种增强不会伴随网络粘性模量的增加。能量耗散仅在需要抵抗断裂时触发,并且不需要在断裂不迫近时在材料的常规功能中克服。第二,相对于对照DN凝胶,RSE提供抗断裂性同时还抑制伴随能量耗散的模量损失。第三,机械团设计提供了越来越多的响应范围,并且伴随反应链扩展的化学变化可能被设计为产生额外的、理想的响应。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2689
来源:高分子科学前沿
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