四川大学科研新进展：基于纤维素纳米晶的湿度/近红外响应致动器

自然生物拥有对外界刺激的反应能力，这是大自然的巧妙设计。具体来说，有些动物可以立即做出反应，表现为颜色变化，变形或生物发光，以避免外力的伤害。例如，变色龙和头足类动物可以采用附近环境的颜色来避免被发现。此外，蝴蝶翅膀和甲虫的外骨骼往往显示出生动明亮的结构色，这些颜色随着它们的运动和入射光方向的变化而变化。这种特征亮度来自于周期性层状或晶格纳米结构的干涉、衍射光栅或光散射，具有高折射率和宽带光吸收特性，因此，将蝴蝶翅膀的结构色与多刺激响应性相结合的智能材料在下一代柔性电子器件中将具有广阔的应用前景。尽管已有研究取得了令人满意的结果，但在大多数情况下，只有单一的刺激反应驱动功能可以实现。到目前为止，能同时实现多种刺激反应和模拟蝴蝶亮丽结构色彩的智能材料还很少。

最近，四川大学高分子研究所张新星与广西科学院Kai Huang在《Advanced Science》上发表了题为“Bioinspired Multi-Stimuli Responsive Actuators with Synergistic Color- and Morphing-Change Abilities”的文章，他们利用纤维素纳米晶（CNC）的胆甾相液晶结构及其水/温度响应特性，研制了一种具有颜色和变形能力的仿生多刺激响应驱动器。该驱动器具有超高速、可逆的双向湿度和近红外（NIR）光驱动能力（湿度：9s；近红外光：16秒），伴随着协同虹彩外观，为致动器的移动提供了视觉线索。这项工作为仿生多刺激响应材料的研究铺平了道路，并将在光学防伪器件、信息存储材料、智能软机器人等领域有广泛的应用前景。

图文导读

受环境敏感动物皮肤和蝴蝶翅膀可变结构的启发，他们开发了一种由自组装CNCs胆甾相液晶层和光热转换PU弹性体层组成的双层膜，以同时实现可逆双向湿度和近红外（NIR）光致动能力和协同彩虹外观。

驱动器的设计

在上述双层结构中，软PU弹性体层作为CNCs自组装的平台。由于自组装过程中形成的氢键和极性基团的相互作用，PU层和CNCs层可以紧密地粘附在一起。添加了具有高光热转换效率的AgNPs，以确保弹性体层的理想光热效应。PU和CNCs之间的热膨胀系数和吸水率不匹配为材料提供了满意的近红外和湿度驱动性能。上层是基于CNCs的彩虹色胆甾相液晶层，提供独特光学性质。在室温下逐渐蒸发水的过程中，向外的径向毛细流动和Marangoni流动严重阻碍了自组装CNCs基胆甾相液晶结构的形成。上述问题可以通过添加适当比例的葡萄糖（2%）来解决，通过纳米晶体内部和向列相单分子膜之间的间隙体积插入原始螺旋形微结构。作为一种增稠剂，葡萄糖有效地增加了粘度，减少了毛细管流量和Marangoni流量，而不干扰CNCs的组装。该策略有利于解决聚合物基体表面难以形成均匀液晶结构层的问题。

干的CNCs@glucose膜通过扫描电子显微镜和偏光显微镜证实了其胆甾相结构。当CNCs的胆甾相间距接近某一波长时，会引起相应波长光的Bragg散射，并呈现出相应的颜色。当视角从90°增加时至120°, 结构色涵盖从棕色到绿色到蓝色的广泛颜色范围，证明了CNCs基胆甾相液晶的选择性反射特性。

CNCs@glucose膜的选择性反射

双层复合膜显示出由近红外光和相对湿度变化激活的可逆双向驱动。由于其丰富的自由羟基，自组装CNC层具有优异的吸水和膨胀能力。因此，当致动器膜暴露于湿度时，它将以较大的驱动幅度向非吸收性PU层弯曲。随着吸湿时间从0增加到60秒，致动器的水平弯曲角从0°至70.5，停止加湿后需要80秒才能恢复到原来的位置。AgNPs作为光热剂可以有效地、可控地转化808 纳米近红外将光转化为热。AgNPs的加入使样品具有较高的光热转换效率和导热性能。利用PU层与CNCs层的热膨胀系数存在较大的不匹配，样品表现出良好的近红外驱动性能。当致动器薄膜暴露在近红外光下时，需要12 s才能弯曲到最大角度(−43.3°)。样品的近红外驱动方向与湿度驱动方向完全相反，使驱动器具有双向驱动能力。

由近红外光和相对湿度变化激活的可逆双向驱动

比较了两种驱动方式的驱动特性。近红外驱动过程显示出高达4.18°s−1的驱动速度，高于湿度驱动过程（3.35° s−1). 然而，湿度驱动过程表现出更大的驱动力（299.4Pa），可以达到更大的驱动角（76.5°) 。另外，两种驱动方式的驱动方向完全相反，使驱动器可以实现两种变色方式（蓝-棕-蓝或棕-蓝-棕）。

基于上述材料开发了一系列仿生运动机器人。受仰光爬山虎开花期间变色行为（从白色到红色）的启发，设计了一个仿生“花”，它可以根据湿度的开启和关闭分别经历反复关闭和开花。同时，“花期”过程伴随着周期性结构色从粘土色变为蓝色。此外，薄膜可以被塑造成特定的形状（例如手的几何形状）并执行一些物理工作。当暴露在湿气中时，人工“手掌”可以平滑地弯曲手指来抓住和转移物体。近红外激光可以在短时间内（12秒）解开“手掌”的手指。通过生动的结构色彩，可以很容易地识别驱动机构的工作状态。具有可逆驱动能力和可变结构色的装置为软机器人领域提供了强有力的策略。

两种驱动方式驱动特性的比较

结构色变化机理

当膜暴露于湿气中时，CNCs层开始吸水并膨胀，这导致CNCs胆甾结构的螺距“p”增大。膜向对水不敏感的一侧弯曲，从而增加入射角θ. 此外，由于CNCs和水的折射率分别为1.54和1.33，平均折射率降低，进一步导致样品反射的差异。当应用NIR激光时，CNCs层开始干燥，同时，PU层的热膨胀和CNCs层的收缩也导致了入射角的减小, 而水分的流失导致平均折射率的增加。

亮点小结

总之，受动物皮肤和蝴蝶翅膀的启发，作者提出了一种制作具有颜色和变形能力的多刺激响应材料的策略。基于CNCs的胆甾相液晶结构具有高的吸水膨胀能力、极低的热膨胀系数和线性双折射等优点，使得双层驱动器具有优良的可变手性光学性能和湿/近红外双向可逆驱动性能。此外，CNCs的葡萄糖辅助自组装策略使其具有均匀的光学外观和长期稳定的驱动能力。这项工作不仅为同时实现多种刺激响应和蝴蝶鲜艳结构色的模拟提供了一条可行的途径，而且为实现基于柔性CNCs的致动器运动可视化提供了新的策略，为柔性机器人、防伪和信息存储领域的进一步发展奠定了基础。