武汉大学研发高强度、高韧性全天然水凝胶

甲壳素（chitin）是一种具有丰富来源的多糖聚合物，其具有生物可功能化、生物可降解、生物相容等性质，是制造生物材料的理想基质。然而，由于甲壳素难以溶解的特点，对具有高强度和高韧性甲壳素水凝胶的开发一直以来都是艰巨的任务。甲壳素聚合物链上广泛存在的氢键抑制了甲壳素的移动性，从而使对应的水凝胶缺乏韧性（0.01~0.1 MJ·m-3）和抗压强度（0.1~1 MPa），限制了甲壳素的进一步实际应用。

武汉大学段博副研究员等人在前期研究中引入了表氯醇（ECH）化学交联的方法来制造甲壳素水凝胶，使水凝胶的抗压强度和韧性分别提升至3.98 MPa和0.45 MJ·m-3。然而，这类化学方法具有潜在的毒性，最终还是不利于甲壳素在生物材料和可持续研究领域的发展。近期，该团队首次报道了一种与已有合成方法截然不同的多酚介导自组装（PMS）策略，可同时提升水凝胶的强度和韧性。作者通过引入多酚类化合物单宁酸（TA）来与甲壳素的自组装进行竞争，以形成弱相互作用的甲壳素-单宁酸和强相互作用的甲壳素-甲壳素网络。一方面，高密度的非共价键交联赋予了PMS水凝胶高模量和强度性质；另一方面，相对较弱的甲壳素-单宁酸交联起到了“牺牲键”的作用，可分散能量提升材料韧性。这一全天然强健甲壳素-单宁酸水凝胶展现出了可观的抗菌、生物相容等性质，在食品、生物医学等领域均存在应用前景。。相关工作以“Polyphenol mediating chitin self-assembly for constructing the full natural resourced hydrogel with high strength and toughness”为题发表在Materials Horizons。

一、甲壳素-多酚水凝胶的制备及机制研究

作者首先通过冻融循环方法将甲壳素溶解在氢氧化钠溶液中，而单宁酸作为物理交联剂被引入到甲壳素溶液中。如图1所示，甲壳素/单宁酸溶液随后进行加热反应，期间形成部分非共价交联网络（甲壳素-甲壳素以及甲壳素-多酚）。随后，加入乙醇溶液凝结物以破坏甲壳素溶剂并诱发完全多样化非共价交联网络以及甲壳素晶体水合物的形成，最终实现高强度水凝胶。在这一过程中，甲壳素-多酚非共价交联结构占据了部分甲壳素链上的键合位点，从而可一定程度上组织甲壳素-甲壳素自组装并最终形成甲壳素-多酚和甲壳素-甲壳素两种网络结构。此外，甲壳素聚合物链的结构单元拥有丰富的亲水基团（羟基和氨基）以及疏水的吡喃环和乙酰基团。这些功能基团可以与多酚通过氢键、离子和疏水相互作用进行反应，赋予水凝胶多样化的非共价相互作用类型。

图1 甲壳素-多酚水凝胶的制备

二、甲壳素-多酚水凝胶的力学性质

水凝胶成功制备之后，作者研究了PMS甲壳素水凝胶的力学强化性质。如图2所示，作者重点考察了乙醇溶液凝结物和单宁酸的添加量对水凝胶力学性能的影响。研究发现，当单宁酸的比例达到8%时，水凝胶可获得最大的抗压应力（8.18 MPa），其杨氏模量和断裂能也可分别达到0.36 MPa和0.97 MJ·m-3，其断裂应力和断裂能分别是不添加单宁酸的甲壳素水凝胶的7和5倍。而当乙醇溶液凝结物从0提升至60%时，水凝胶的抗压应力、杨氏模量和断裂能也分别从2.91 MPa、0.19 MPa、0.34 MJ·m-3显著提升至8.18 MPa、0.36 MPa、0.97 MJ·m-3。这些结果表明，单宁酸介导的PMS策略可显著提升水凝胶的断裂强度、韧性、杨氏模量等力学性能，同时这一PMS结构不仅增加了断裂应力，也导致了更高的变形程度和能量分散状况。此外，作者还对水凝胶的强化和韧化现象提出了机制解释：一是高非共价交联密度导致了难以打破和可快速转移应力的强健网络；二是相对较弱的甲壳素-单宁酸非共价交联结构部分阻止甲壳素-甲壳素网络的形成，并且起到了分散能量的作用；三是α-甲壳素晶体水合物能够有效吸收能量以及维持巨大的变形。

图2 甲壳素-单宁酸水凝胶的力学性能

三、甲壳素-多酚水凝胶的生物医学应用

最后，作者还探索了甲壳素-单宁酸水凝胶的生物医学应用潜力。在这一水凝胶中，酚羟基可通过破坏细菌膜和增加膜渗透性来抑制细菌的生长，同时聚合物上丰富的氨基具有一定的抗菌性能，实验表明，水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀伤可分别达到70.6%和47.6%。水凝胶中大量氨基的存在也表明其在模拟胃液中可迅速降解（5小时重量减少96.2%），具有作为药物递送系统的潜力。最后，优异的力学性能也使得水凝胶展现出了作为塑料材料的可降解替代物的潜力。

图3 水凝胶的生物医学应用

结论：综上所述，该研究发展了一种多酚介导的自组装策略，可实现制备具有高强度和高韧性特点的甲壳素基水凝胶。水凝胶中广泛存在的多样化非共价相互作用以及晶体水合物赋予了水凝胶优异的力学性能。不仅如此，该水凝胶还展现出了高生物相容性、在模拟胃液和土地中的优异可降解性，在食品、药物递送、可降解塑料等领域均具有巨大的应用前景。

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00878a#!pAbstract