商用NCA电池容量衰减的原因：正极与负极驱动的副反应

【背景介绍】

对于锂离子电池（LIB）的大多数应用，例如电动汽车（EV），寿命终止（EoL）标准定义为电池的可放电容量降低至其初始值的20％或30％。达到此阈值的速度会因内在因素（例如化学性质和制造质量）以及外在因素（例如工作温度、暴露于某些电压/电流窗口、休息时间、以及有效的电池（热量）管理系统的存在）而存在差异。因此，量化工作和环境条件对电池健康状态（SoH）的影响至关重要，相关研究也将为更准确的寿命预估模型提供依据，并最终为延长电池使用寿命提供更有效的策略。这样的数据不仅可以指导电池设计，还可以为电池相关的保险和保修产品提供风险计算，从而间接影响使用电池的成本。

【成果简介】

近期，英国兰卡斯特大学Alana Zülke教授报告了商用高能21700锂离子电池容量一年衰减曲线，该状态在八个荷电状态（SoC）和三个温度值之间变化。研究分别使用锂镍钴铝氧化物（NCA）和石墨-氧化硅（Gr SiOx）作为电池的正极和负极。根据电化学检查测试，对于以70-80％SoC存储的电池，容量下降最快。以100％SoC的电池未显示出最快的容量衰减，但在温度T≥40℃时会发生内部短路。对于在所有温度下存储接近SoC的0％的电池来说，衰减速度最慢。SoC值分别低于60％和高于60％时，容量衰减率及其温度依存性明显不同。差分电压分析、活化能分析和端点滑移跟踪可提供有关衰减机理以及负极和正极电势的各自作用。研究还讨论了锂的可逆损耗如何在减轻商业电池不可逆损耗的速率方面发挥作用。相关研究成果以“High-energy NCA cells on idle: anode versus cathode driven side reactions”为题发表在Batteries & Supercaps上。

【核心内容】

1. SoC对容量衰减的影响

图1.半电池测量的纽扣电池组装示意图。

图2. NCA|Gr-SiOx 21700电池容量衰减曲线。

图2绘制了四种不同SoC和三种不同温度下测试周期的容量与时间的关系曲线。更高的SoC具有更快的损耗，直到SoC达到70％。80％与70％的降级趋势几乎相同，但在12个月结束时，在所有温度下SoC的容量损耗为80％时最快。“勺形曲线”在图3中最为明显，该图显示了与存储SoC相同的数据点。勺形曲线在所有三个温度下在质量上都是一致的：以70％至90％SoC存储的电池比以70％至90％SoC存储的电池具有更好的容量保持能力，似乎更接近以40％至60％SoC存储的电池。总体而言，对于以70％和80％SoC存储的电池，观察到了最坏的情况，即在一年的存储容量保持，分别在25、40和50 ℃下，相对容量下降到大约 94％，92％和90％。

图3.在25℃，40℃和50℃下电池的相对容量随存储SoC的时间变化。

2、不同SOC状态下的温度依赖性

为了阐明降解机理和潜在的反应动力学，基于Arrhenius定律，通过表观活化能Eapp量化温度对容量衰减速率的影响。Eapp值的高低分别反映了温度升高的影响。基于Arrhenius容量损失图，计算了三个不同时间点的老化表观活化能Eapp（图4）。在0％SoC下存储的电池在所有测试条件下都表现出最弱的温度依赖性。此外，从Eapp的时间演变来看，在存储的最初3个月中存储温度尤为重要，这是因为与6或12个月后计算得出的值相比，此期间的Eapp较高，尤其是对于SoC≤60 %。高达60％的SoC，Eapp稳定增加，但斜率减小。SoC超过60％时，Eapp会明显下降，然后对于100％SoC会再次增加。总体而言，对于Eapp的分析证明，对于SoC> 60％的电池而言，其衰减情况更为复杂。

图4.表观激活能随存储SoC的变化而变化。

3、内部短路和OCV漂移

如图5所示，绘制了OCVdrift = Einitial[month n] - Efinal[month(n-1)]值与存储SoC和时间的关系图。在所有温度下，以0％SoC存储的电池的正OCV漂移约为0.2 V。这种弛豫反映了锂分布的均匀化。在20％至90％SoC范围内存储的电池在所有温度下均显示出非常小的负OCV漂移，如图5的无色平稳区域所示。然而，在100%SOC和较高温度下储存的电池，分别在40℃和50℃的第8个月和第4个月表现出显著的负OCV漂移。在50℃，100％SoC时，漂移在12个月后达到-0.8 V /月。对于在最高SoC存储测试中的电池，在40 ℃和50℃观察到的不成比例的OCV漂移不会伴随容量损失，这表明在这些存储条件下可逆的自放电是有效的。

图5.OCV漂移随SoC和温度的变化而变化。

4、跟踪自放电：浮点模式

为了更好地了解在100％SoC下存储的三个电池的OCV漂移，以浮点模式测试了该电池的特定子集以量化自放电（图6a）。浮点模式意味着保持电池电压恒定并测量达到此电压的电流，该电流等于内部自放电（SD）电流。将电池置于充满电状态后，在10、25和40℃下8小时内测量SD电流。图6b显示了在这8小时的最后30分钟内的平均自放电电流。图6显示了在40和50 ℃时，在100％SoC下存储电池的自放电（SD）电流比在25℃下存储的电池高得多，这证实了OCV漂移的趋势。

图6.重复实验的自放电电流与在三个不同温度下测量的存储条件（SoC，T）的关系。（a）原始数据，（b）最近30分钟的电流，插图：自放电电路原理图。

5、库仑跟踪：充放电终点滑移

在开路条件下，没有电子在负极和正极之间的外部电路通过，这使得“库仑跟踪”分析的准确性更高。在没有副反应和自放电的情况下，充电终点（CEP）和放电终点（DEP）将保持不变。图7显示了所有SoC和所有温度的自放电。在较低的SoC上，DEP滑移占主导地位，反映了通过持续的SEI形成不可逆地损失了Li。随着SoC的增加，上升的正极电势会越来越多地促进氧化副反应，其副产物通过扩散到达负极。在那里，它们被电化学还原并可以扩散回正极，从而形成电化学穿梭。在最底线，该传梭将电子从负极转移到正极，从而实现自放电。

图7.充电（CEP）和放电（DEP）的端点滑移与三种不同温度下存储SoC的函数关系。

6、电压曲线和差分电压分析

在差分电压分析（DVA）中，降解途径（锂存量的损失与电极容量的损失）变得很明显。图8a显示了在C / 25恒流充电期间记录的新鲜满电池的电压曲线，还绘制了实验性的半电池曲线和模拟的全电池曲线，图8b的电压曲线中最陡峭的区域在图8b中产生最高的峰值，由数字1到5标记。峰1实际上是一个肩峰，起源于负极。峰2和4也很容易归因于负极。相反，峰3和峰5属于正极。对于给定的负极或正极半电池，DVA峰值位置在无量纲SoC尺度上固定（0-100％）。

图8. a）在C / 25、25°C下恒流充电时获得的电压曲线，b）相对于容量的微分电压曲线与SoC的关系。

7、DVA标记物分析

如图9所示，DVA跟踪电池衰减依赖于DVA标记Q1至Q5（均以Ah值表示）。左侧（图9a，c，e）显示了在0％SoC和25°C下电池的电压曲线和DVA图。不出所料，在这些存储条件下非常小的下降还伴随着DVA标记的变化可忽略不计。对于在80％SoC和50°C下存储的情况（图9b，d，f），这是不同的（图9b，d，f），不仅充电容量明显较小，而且DVA也发生了变化。图9c和9d分别直接比较了容量损失之前和之后的DVA标记。图10提供了针对9种选定的温度和SoC组合在周期老化过程中DVA标记可观察演变的定量概览。与图9中的观察结果一致，观察到最明显的变化是DVA标记Q2的趋势在很大程度上与Qcell的趋势相似，而其他所有标记的趋势都不太明显。SoC为80％时，Q1和Q4表示活性负极和正极材料的损耗很小但可测量。总而言之，锂存量的损失是主要的衰减机制。

图9.电压和DV曲线随时间的变化，在一年期间观察到最佳（a）和最差（b）容量保持率的电池。

图10.DVA标记随存储SoC和温度变化的时间演变。

【相关讨论】

1. 两极自放电

自放电在容量衰减过程中起着核心作用。第一种是在100％SoC和更高温度下进行存储会以内部短路的形式引入“快速”自放电的途径，要使电池完全放电，仍然需要100天以上的时间。第二种“缓慢”自放电，是更微妙的一种，只有在充电和放电端点的正向漂移一致时才能体现出来（图7）。

1. 自放电穿梭机理

电解质分解产生的CO2很有可能引发基于穿梭的自放电。在缺乏有关电池反应的化学数据下，将基于CO2穿梭作为研究假设进行以下讨论，假设电解质中的CO2浓度处于饱和或稳定水平。在负极处，CO2会减少，其途径包括不可逆的SEI形成和草酸盐的产生（图11a）。草酸盐（C2O42-）离子由两个从负极接收两个电子的CO2分子形成。与其他不溶性电解质分解产物不同，草酸盐可以扩散到正极，在正极将被重新氧化为CO2。

1. 负极与正极的贡献

与CEP滑移相比，DEP滑移的幅度达到更高的值，并且在0％ 60％，只有CEP滑移率会随着SoC的增长而增加，而DEP滑移率实际上与SoC无关。这只有在负极上不可逆的Li损耗率降低抵消了DEP滑移的增加才有可能，否则，DEP滑移将由不断增加的自放电率引起。负极电压达到SoC的60％时达到平稳状态，导致总Li +电流停滞，这在可逆自放电和不可逆SEI形成（图11c中的点2）之间共享（图11c中的点1），导致零和情况，在SoC> 60％时，不断增加的自放电会减少不可逆的容量损失。如图7所示，DEP速率反映了负极可逆和不可逆Li损耗的组合，在这种情况下，随着SoC的出现，DEP速率将停止增加。

1. 反应和驱动力

根据其定义，负极和正极电势分别反映Li +释放和嵌入的驱动力。与锂有关的两个过程都与各自的电子转移有关，还原（图11c中的3）和氧化（图11c中的4）的驱动力如何与取决于锂化的电极电势相关联。同样，负极驱动的有限共享Li +的模型可能需要进一步修改。例如，负极处的CO2还原也可能分为可逆的（草酸盐）和不可逆的（CO，碳酸盐）贡献。考虑到后者可能包括SEI形成所需的反应物，它们可能会创建类似的零和博弈。正极上的其他副反应包括过渡金属离子的释放，但是这些副反应通常仅被负极上不可逆的SEI生长所消耗，因此不会形成闭合的穿梭环。

1. 容量衰减

从电化学角度来看，SoC的整个区域> 60％，以存在（正在增长的）LiC6域（“阶段I”）为标志，就负极而言相当于一个充满电的电池。在相同的SoC阈值下（与DVA曲线中的中心石墨峰重合）（图8b中的4），还观察到了容量衰减率对温度的依赖性突然下降（图4），这是不同降解方式的另一个指标。这与先前在负极上引起锂损失的说法非常吻合，因为这是造成容量下降的主要原因。在没有与正极侧反应相互作用的情况下，对于SoC> 60％的情况，容量保持率（图11的中间部分）将保持不变。正极驱动的穿梭工艺的不断增加，降低了SEI的形成速率，提高了SoC的容量保持率> 80％，从而形成了“勺子”形状。

图11.（a）基于CO2的自放电穿梭机理的图示；（b）-（d）可逆自放电和不可逆SEI形成速率的质量流模型，包括针对三种不同SoC级别的腐蚀型电子转移。

【结论】

本文研究了由锂镍钴氧化物作为正极和石墨-氧硅化物作为负极组成的商用高能锂离子电池的容量衰减老化，重点关注存储的第一年以及下降速率对八个不同存储荷电状态（SoC）和三个温度的依赖性。就容量保持而言，以80％SoC存储的电池而言，观察到了最差的性能，一年后，在25、40和50 ℃下存储电池相对容量分别达到了约94％，92％和90％。SoC低于或高于60％的电池，老化模式明显不同。主要发现可归纳如下：

1. SoC≤60％的电池：随着SoC和温度的增加，容量衰减以线性方式加速，活化能（Eapp）的分析显示，随着SoC的增加，温度依赖性更强。充电（CEP）和放电（DEP）的端点滑点以类似SoC的方式增加，表明两个电极上的耦合副反应均落后于观察到的衰减。在分析的一年时间内，以0％SoC存储的电池显示出最佳的容量保持性能，最弱的温度依赖性以及内部电阻的增加可忽略不计。
2. SoC中存储的电池> 60％：在该区域内，随着SoC的增加，容量衰减和Eapp会观察到非线性关系。CEP随着SoC的增加而增加，而DEP几乎与SoC无关，这表明SoC的增加会加速正极副反应。对于在100％SoC和T≥40°C下存储的电池，可观察到开路电势的明显漂移和端点滑移的过冲，而没有对容量保持率造成不利影响，在浮动实验中观察到的自放电电流的缓慢建立表明了穿梭型电化学机制，而不是电子的直接传输。
3. 根据差分电压曲线，锂存量在正在进行的SEI形成中的损失是观察到容量衰减背后的主要过程。内部电阻的增加似乎仅对存储在T> = 40°C的电池有关，这会因SoC的增加而加剧。
4. 负极电势是确定锂不可逆损耗速率的关键参数。最高速率对应于最低负极电位，该负极电位属于此处分析的全电池中SoC> 60％的I / II期两相区域。
5. 较高的正极电势（在较高的SoC上）会促进可逆的自放电反应，这从协调的CEP / DEP滑移中可以明显看出。初步将这种自放电归因于基于CO2的穿梭机制。
6. SoC容量达到80％时的局部最大衰减可归结为不可逆的锂损失与可逆的自放电之间的相互作用：在SoC≥80％时，较高的正极电势进一步加速了基于穿梭的自放电，其方式显然使Li +从SEI形成转移到了正极。

Alana Zülke *, Yi Li , Peter Keil, Robert Burrell, Sacha Belaisch, Mangayarkarasi Nagarathinam, Michael P. Mercer , Harry E. Hoster.High-energy NCA cells on idle: anode versus cathode driven side reactions.Batteries & Supercaps, 2021, DOI:10.1002/batt.202100046

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/batt.202100046