通过溶液可加工的除氧聚合物抑制富锂、锰层状氧化物的表面氧释放

第一作者：Se Young Kim

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：加拿大滑铁卢大学

【研究背景】

富锂、锰层状氧化物（LRLO）由于阴离子的可逆氧化还原，使其具有非常高的容量，被认为是最具潜力的高能量密度正极材料之一。然而，LRLO阴极在充电时会产生活性氧，特别是在第一次循环中，这种活性氧会增加电极材料与表面电解质的反应性、导致电极表层结构发生重构以及电阻的增大。聚多巴胺（PDA）是一种氧自由基清除剂，为电极材料表面提供了一个有效的化学保护层，不仅减少了阴极电解质中间相的不必要生长，而且与未受保护的表面相比，释放的氧气更少，并显着抑制了表面的相变。鉴于此，加拿大滑铁卢大学的Linda F. Nazar团队提出了一种提高富锂、锰层状阴极材料循环性能的有效策略，即利用PDA表面涂层清除析出的氧物种，从而达到提高材料倍率性能和循环稳定性的目的。

【详细内容】

PDA涂层的方法和表征

图1 SEM图像显示，原始的球形LRLO颗粒是由纳米级的微晶通过聚集而成。当采用5 wt% PDA（PD5）涂覆在氧化物表面时，N 1s XPS光谱（图 1a）显示其含有两个副峰，分别对应C-N=C和-N-H，表明PDA成功的包覆在颗粒表面。图 1b 中TEM图显示，原始LRLO 的晶面间距为0.47 nm，对应于 (003) 平面。图 1c-e 中HRTEM显示，PDA涂层的厚度可以通过改变溶液进行控制，当使用0.3、0.5 和 2 wt% PDA 溶液时，LRLO形成了均匀的 PDA 层，厚度约为 2-13 nm。在 PD5 的情况下，PDA 涂层的厚度约为 4-5 nm。图 1d 的插图显示涂层具有非晶性质，而PDA涂层的LRLO材料的 X 射线衍射 (XRD) 图案与原始的LRLO相同。经过严格的电化学分析和探测，发现 0.3% 和 0.5 wt% PDA 材料的性能是最佳的，即涂层既不太厚也不太薄。

图1. PDA表面包覆的LRLO的表征。

图 2a 显示了在溅射原始LRLO颗粒和 PD5包覆LRLO颗粒，关于CNO- 和MnO-负离子的ToF-SIMS化学分布图谱。裸露的 LRLO 没有表现出 CNO– 信号，而 PD5-LRLO图像显示CNO–的信号全部来自于PD5-LRLO颗粒，并且高度集中在二次粒子团聚体的中心。同时，MnO−的化学分布谱表明，二次粒子团聚体中的锰分数在裸露和涂层材料中的非常相似。图 2b 中的 3D 对比图像，显示了测量点（空间分辨率约为 95 nm）在 PD5-LRLO 粒子溅射过程中产生的 CNO−碎片强度的变化。当离子碎片从球形样品的顶面演化并投射到检测器时，从样品收集的信号在溅射过程中给出锥形对比图像。在来自同一批次的另一个 PD5-LRLO 颗粒上测量的CNO-离子碎片的3D对比图像显示了相同的结果。因此，从PD5-LRLO的整个和横截面对比图像中检测到的CNO-离子碎片表明PDA完全渗入了次级粒子的孔隙，并覆盖了整个材料。

图2. PDA涂层的表征。

LRLO表面PDA涂层的初始活化步骤和在线质谱研究

研究人员为了监测PDA对氧释放的清除效果，首先用LRLO材料组装的电池，以C/20（12.5 mA g-1）的倍率在2.0-4.8 V的电压窗口中进行循环活化。图 3a 显示裸露的LRLO和PD5-LRLO的充放电曲线。在低于4.4 V（区域 I）的充电过程中，两个电池容量都达到了相同的值142 mAh·g−1。4.4 V以上的平台（区域 II）对应于O氧化，对于裸LRLO和PD5-LRLO分别显示出169和155 mAh g-1的容量。因此，PD5-LRLO的导数 (dQ/dV) 图显示该区域的峰值强度降低（图 3b），表明由Mn4+和Li+离子可能存在于材料表面。放电曲线的dQ/dV显示接近 3.3 V的特征，这与裸 LRLO中过渡金属（TMs）和氧物种的还原有关。相比之下，PD5-LRLO 中的这一特征略有减弱。

研究人员进一步地使用低挥发性碳酸烷基酯电解质进行在线质谱（OEMS） 研究，以量化 PDA 涂层在第一次循环中对气体逸出的作用。图3c、d 分别显示裸露LRLO和PD5-LRLO电极以0.1 C (25 mA g-1) 、2.0 -5.2 V电位窗口中的第一次活化循环期间，OEMS检测到了O2和CO2的逸出。图3c显示CO2的释放跨越两个区域。当初始电压为4.2 V时的第一个CO2峰归因于 LRLO 表面上的碳酸盐杂质（如 Li2CO3）的氧化。当充电高于4.6-5.0 V 时，高反应性O2和O2•−自由基开始在LRLO表面形成。第二次CO2析出在 4.6 V开始，并在 5.2 V处达到峰值，随后，CO2析出伴随着O2的释放，其演化速率在5.2 V达到最大值而后降低。重要的是，PDA涂层对CO2的释放具有显著的影响。PD5-LRLO材料的CO2释放量比无涂层的LRLO低四倍。PD5-LRLO在4.2 V时CO2释放的减少可能受到基于溶液的涂层工艺性质的影响，该工艺去除了一些表面碳酸盐杂质，表明PDA涂层抑制了副反应的发生。

图3. PDA对氧自由基的清除作用。

PDA包覆LRLO电极材料的XPS研究

图4中，非原位 XPS 测量结果显示，材料中O元素的结合能发生了变化。图4a中，原始裸露LRLO的O 1s XPS图谱表明，在529.5 eV处有一个体相晶格氧的成分。而在531.9和 533.7 eV处的峰，表明碳酸盐、碳酸烷基酯、醇盐和羟基等物质的存在。在4.8 V的充电状态下，结合能在531.9和533.7 eV处的特征强度显着增加；并且在530.5 和 535.8 eV 处观察到新的峰，这些新特征峰表明阴极和电解质之间发生了寄生反应，并形成了碳酸烷基酯、醇盐和氢氧化物基团。在535.8 eV处的小峰表明，磷酸盐和氟磷酸盐等无机氧物质在电极表面的沉积，这是由初始充电期间LiPF6电解质盐的降解引起。表面物种的峰值强度增加证实了碳酸盐电解质在初始充电期间通过与释放的ROS反应而分解，从而导致氧化产物在电极表面积累，形成固态的阴极-电解质中间相（CEI）。

图 4. 首次循环后，裸LRLO和PDA涂层LRLO电极材料表面O 1s XPS成分分析。

富锂电极循环后的结构分析

100次循环后，由于与电解质发生反应，裸LRLO显示出锯齿状的边缘，（图 5a、b），且表面尖晶石层的厚度明显增加（5-7 nm），并伴随着在许多区域形成岩盐状（TMO型）结构（图5b）。此外，如图5c所示，表面尖晶石层不再局限于LRLO颗粒的 (100)晶面。向岩盐状结构的转变也从表面延伸到裸露 LRLO 颗粒的主体中。原子分辨率 HAADF-STEM 图像（图 5d）清楚地显示了层状、尖晶石和无序岩盐区域，其中电子散射强度从颗粒内部到外部无序岩盐区域逐渐增加，表明Li在后一种情况下，位点部分被TM离子占据。

相比之下，具有PDA涂层的LRLO颗粒在100次循环后出现了显著的变化，其表面化学性质也发生了相应地改变（图6a-d）。与裸 LRLO（图5b）不同，粒子的表面（图6a、b）更加平滑。循环后，在PDA涂层的LRLO中，均匀的尖晶石层并不在表面形成（图 6b），而是包含在沿表面的非常小的斑块中；一些面甚至在表面没有尖晶石的情况下终止（图6c）。尽管图6a中的对比度表明，可能存在一些类似岩盐的转变，但原子分辨率 HAADF-STEM 图像（图 6d）并未显示任何明显的岩盐域，图中所示是由两个层状结构的LRLO晶粒形成的孪晶界。

以上研究表明，PDA涂层可以有效地抑制ROS从表面的演化、减轻阳离子从TMO6层迁移到表面LRLO中的Li层，从而抑制尖晶石和不可逆的岩盐相演化，增强材料的稳定性。

图 5.无涂层LRLO电极经过100次循环后的HAADF-STEM图。

图 5.PDA涂覆的LRLO电极经过100次循环后的HAADF-STEM图。

PDA涂覆LRLO的电化学性能

图 7a 显示，裸 LRLO和 PD3-LRLO 电极在不同倍率下的充放电循环性能。总的来说，PDA涂层的LRLO材料表现出比裸LRLO要好得多的循环稳定性。在1 C倍率下，经过200 次循环后，PD3-LRLO的放电容量从初始的211 mAh⋅g−1降至173 mAh·g−1，容量保持率约为82%，平均库仑效率为99.6 %。相比之下，裸LRLO 的容量却从206降至145 mAh⋅g-1，仅保持约70%的容量，平均库仑效率为98.6%。图 7b 充分的说明了涂层的积极作用，尤其是在3 C的快速速率下。

图7c阻抗测量显示，与裸LRLO相比，PD3-LRLO阴极在循环过程中表现出非常缓慢的电阻增长（Rs），尤其是电荷转移电阻 (Rct)。在第46次和第85次循环中，PDA涂层LRLO的Rct比裸LRLO低十倍以上。这表明PDA-LRLO具有更高的放电容量。

图 7. 原始LRLO电极和PDA包覆LRLO电极的电化学性能。

【总结】

PDA涂层在锂电池循环过程中，对富锂的富锰 NCM（LRLO）正极材料具有很好的性能稳定作用，这主要是归因于PDA对ROS的有效清除能力。基于自聚合PDA的溶液浸渍技术，能够在LRLO材料表面实现厚度可控的涂覆操作。此外，PDA还能够有效地渗透到多孔LRLO颗粒内部，从而覆盖初级颗粒的整个表面。电化学实验表征证明了，PDA涂层能够有效地抑制层状结构表面附近相变、减少不可逆的氧气损失降低，从而提高LRLO材料的稳定性、获得很好的倍率性能。该项工作为抑制氧释放、提高NCM类材料的电化学性能，提供了一种有效的策略。

Kim, S. Y., Park, C. S., Hosseini, S., Lampert, J., Kim, Y. J., Nazar, L. F., Inhibiting Oxygen Release from Li-rich, Mn-rich Layered Oxides at the Surface with a Solution Processable Oxygen Scavenger Polymer. Adv. Energy Mater. 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202100552