EES：多级微结构调控实现高性能富镍NCA正极

第一作者：Geon-Tae Park

通讯作者：Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun

通讯单位：韩国汉阳大学

【研究背景】

锂离子电池（LIB）因其高能量密度、优异的倍率性能和较长的循环寿命而成为电动汽车（EV）的主要电源。然而，LIB能量密度和功率密度已到达理论极限，无法满足EV的行驶里程需求。其中正极材料决定了LIB的能量密度和成本。下一代LIB的主要正极材料是富镍Li[NixCoyAl1-x-y]O2（NCA）和Li[NixCoyMn1-x-y]O2（NCM）。然而，NCA80正极的放电容量相对较低，循环性能较差，尤其是在高温下。富镍能够增加NCA80的放电容量；然而，富镍会导致循环寿命和电池安全性的恶化，主要归因于H2→H3相变过程中收缩引起的微裂纹。适当的微结构调控可以有效耗散应变能，从而减轻微裂纹，这可以在氢氧化物前体合成或锂化过程中引入掺杂剂来实现。

【工作简介】

近日, 韩国汉阳大学的Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun等人通过多级微结构调控，即优化前驱体微结构，然后在锂化阶段掺杂过量Al以保留前驱体的针状形貌，优化了正极的初级颗粒形貌。研究表明，从前体阶段开始的化学和微结构修饰使得Li[Ni0.9-xCo0.1Alx]O2产生了一种独特的结构，该结构可减轻有害的机械应变，并显著延长正极寿命。过量Al掺杂的Li[Ni0.86Co0.1Al0.04]O2微结构高度径向排列，其中初级颗粒为亚微米级。Li[Ni0.86Co0.1Al0.04]O2在2000次循环后保留了86.5％的初始容量，即使在45℃下，也具有78.0％。相关研究成果以“High performance Ni-rich Li[Ni0.9-xCo0.1Alx]O2 cathode via multistage microstructural tailoring from hydroxide precursor to lithiated oxide”为题发表在国际顶尖期刊Energy & Environmental Science上。

【内容详情】

通过共沉淀反应合成[Ni0.9Co0.1](OH)2（1-CG）前体。2-CG前体制备方法与1-CG相同，但在合成期间刻意停止反应物进料以抑制初级颗粒的连续径向生长。颗粒生长中断3小时后，重新启动反应物进料。SEM图像表明，1-CG前体由紧密堆积、径向排列的针状初级颗粒组成，而2-CG前体初级颗粒的排列取向随机。

图1、 [Ni0.90Co0.10](OH)2前驱体1-CG和2-CG的横截面(a）SEM图像和（b）TEM图像(c）2-Al-NCA和4-Al-NCA正极颗粒的横截面SEM图像。

无论铝含量如何，源自1-CG前体的锂化正极初级颗粒呈针状，并沿径向排列，而源自2-CG前体的锂化正极初级颗粒为等轴状，表明前驱体形貌显著影响正极织构。从1-CG前体衍生的锂化正极初级颗粒宽度随铝掺杂含量增加而减小，2-CG前体类似。因此，无论前驱体的形态如何，过量铝的引入限制了初级颗粒的尺寸。

图2、(a）P-NC、2-Al-NCA、4-Al-NCA和6-Al-NCA正极XRD图谱(b）a轴和c轴晶格参数随铝含量的变化(c）显示γ-LiAlO2峰的放大XRD图(d）晶粒尺寸随铝含量的变化。

XRD表明，所有正极均具有六方α-NaFeO2结构，证实过量Al不会破坏富镍NCA正极晶体结构。随着铝含量增加，富镍NCA正极的a轴和c轴晶格参数分别减小和增大。当Al含量增加到2mol%以上时，晶格参数变化不明显，表明Al的溶解度极限接近3mol%。在4-Al-NCA和6-Al-NCA的放大XRD图中观察到对应于γ-LiAlO2的峰，且峰强随Al含量的增加而增加。富镍NCA正极的晶粒尺寸随铝含量的增加而减小；当Al含量高于4 mol%时，变化趋于平缓。图3a显示，尽管由1-CG前体锂化得到，P-NC正极颗粒由几乎等轴的初级颗粒组成，纵轴随机取向，表明掺杂元素的选择和浓度对锂化正极微结构具有显著影响。而4-Al-NCA正极具有棒状初级颗粒，且沿径向延伸。这种颗粒细化效果随着铝含量的增加而增加，也就是说，初级颗粒变得越来越薄，越来越长。随着铝含量的增加，初级颗粒宽度和长径比分别减小和增大，意味着可以通过调整铝含量调控正极微结构。

图3、（a）P-NC和（b）4-Al-NCA正极在720℃下锂化的横截面SEM图像(c）720 ℃下锂化的NCA正极的初级颗粒宽度和长径比随铝含量的变化。720 ℃下锂化的（d）2-Al-NCA和（e）4-Al-NCA正极的TEM-EDX元素图和线扫描。600 ℃下锂化的（f）2-Al-NCA和（g）4-Al-NCA正极的亮场、高分辨率TEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）。

在不掺铝的情况下，前驱体的针状初级颗粒迅速转变为等轴颗粒。通过掺杂引入的铝离子可能沿晶界扩散到氢氧化物前体中，然后从晶界扩散到体相。过量铝离子保留在晶界，并优先沿晶界分布。这些铝离子钉扎住了颗粒边界，阻止了它们的迁移，从而保留了锂化正极中的前体形貌。

图4、(a）P-NC、2-Al-NCA、4-Al-NCA和6-Al-NCA正极的初始充放电曲线和（b）循环性能 (c）归一化H2→H3相变峰面积随循环次数的变化(d）2-Al-NCA和4-Al-NCA正极在45℃下循环性能的比较(e）比较P-NC、2-Al-NCA和4-Al-NCA正极的倍率性能。

2-Al-NCA正极颗粒截面的Al元素线扫描显示，Al离子均匀分布在初级颗粒内以及沿晶界分布。而4-Al-NCA正极颗粒截面Al元素线扫描表明Al在晶界偏析。在600℃下进行锂化处理的2-Al-NCA正极初级颗粒由几个取向稍微偏离的亚晶粒组成。而4-Al-NCA正极初级颗粒没有这种亚晶粒结构。此外，根据TEM图像中的衍射对比度判断，其相邻的初级颗粒在很大程度上取向紊乱。图3d–g表明，在颗粒间边界偏析的铝离子有效地防止初级颗粒粗化，并使正极颗粒保留从氢氧化物前体继承的径向排列结构。

图 4a显示，富镍NCA正极的初始放电容量随铝含量的增加而降低，这是由于氧化还原镍离子含量的降低。图 4b显示，随着铝含量的增加，正极循环稳定性提高。为了定量比较循环过程中H2→H3氧化还原峰的衰减情况，将每25次循环微分容量曲线的峰面积进行积分，并与初始峰面积进行比较。100次循环后，具有P-NC正极电池的H2→H3微分电容曲线面积显著减小至初始峰面积的87%。然而，铝的存在抑制了循环过程中氧化还原峰的衰减。铝掺杂还增强了45℃高温下的循环稳定性。4-Al-NCA正极在循环100次后容量保持率为92.2%，而2-Al-NCA正极仅为85.5%。4-Al-NCA正极的倍率性能也十分优异。4-Al-NCA正极在5C时的容量为0.2C的96.2%，而P-NC正极只有94.9%。

图 5a显示，无论铝含量如何，c轴晶格参数在充电至4.0 V时逐渐增加，然后在约4.2 V时突然降低，这对应于H2→H3相变。c轴参数的最大收缩率随着Al含量的增加而减小。相反，a轴参数单调减小，与铝含量无关。铝使得c轴方向收缩减少，大大限制了局部应变集中，减少了晶界处微裂纹的形成。

图5、(a）比较P-NC、2-Al-NCA和4-Al-NCA正极a轴和c轴晶格参数随电池电压的变化(b）第1次和第100次循环期间充电至4.3 V的P-NC、2-Al-NCA和4-Al-NCA正极的横截面SEM图像比较。

图5b显示，荷电P-NC正极包含一个微裂纹网络，微裂纹起源于颗粒中心并蔓延到表面。然而，铝的存在抑制了微裂纹的形成，并且在首充后，荷电4-Al-NCA正极的颗粒中心仅观察到少量微裂纹。100次循环后，荷电P-NC正极中的微裂纹比首充后更宽、更密集，导致二次颗粒接近破裂。4-Al-NCA正极在100次循环后微裂纹较少，证明了其循环稳定性。

4-Al-NCA正极中过量的Al在颗粒间边界处偏析，阻碍了初级颗粒的粗化，从而实现了细化晶粒。细化的初级颗粒产生的大量颗粒边界使二次颗粒增韧，它们使裂纹偏转并吸收裂纹形成能。

图6、2-Al-NCA和4-Al-NCA正极（a）25℃和（b）45℃下在具有石墨负极的软包全电池中的循环性能比较。（c）2-Al-NCA和（d）4-Al-NCA全电池在45℃下第1、500和1000次循环期间的直流内阻（DCIR）随DoD的变化。在45℃，500次循环后完全放电的（e）2-Al-NCA正极颗粒和1000次循环后（f）4-Al-NCA正极颗粒横截面的暗场STEM图像和化学相图。

为了评估4-Al-NCA正极的长循环稳定性，在带有石墨负极的软包全电池中对正极进行了测试。4-Al-NCA正极表现出出色的循环稳定性，2000次循环后容量保持率为86.5%，而2-Al-NCA正极在500次循环后失去其初始容量的17%。常规NCA正极在500次循环后容量保持率为59%。通过使Ni4+的表面浓度最小化、继承前驱体的径向排列微结构以及细化晶粒，4-Al-NCA正极实现了优异的长循环稳定性。4-Al-NCA正极在45℃下运行时也具有优异的容量保持率，2000次循环后容量保持率为78%。而2-Al-NCA正极在500次循环后的容量保持率为52%，传统NCA正极在500次循环后容量保持率为37%。根据混合脉冲功率特性（HPPC）测试，每500个循环测量不同放电深度（DoDs）下的直流内阻（DCIR）。在首圈中，2-Al-NCA和4-Al-NCA正极的DCIR在整个DoD范围内相似。然而，2-Al-NCA正极的DCIR在500次循环后显著增加，而4-Al-NCA正极的DCIR即使在1000次循环后也几乎保持不变。在DoD为0-20%的H2→H3相变范围内，经过500次循环后，2-Al-NCA正极的DCIR急剧增加，而4-Al-NCA正极的DCIR没有明显增加

图7、多阶段微结构调控使得富镍NCA正极具有优异的循环稳定性。

图 6e显示，循环的2-Al-NCA正极颗粒几乎断裂成两半，除了次级颗粒中心的宽裂纹和材料损失外，沿大多数初级颗粒观察到细微断裂。微裂纹作为电解液穿透颗粒内部的通道，导致杂质层的形成和溶解造成的材料损失。相反，在循环的4-Al-NCA正极中几乎看不到微裂纹。此外，暗场STEM图像附带的化学相图证实了循环的2-Al-NCA正极中微裂纹附近存在大量Ni2+，证明通过微裂纹渗透的电解质导致了严重化学侵蚀。而4-Al-NCA二次颗粒内部没有Ni2+的痕迹。因此，4Al NCA正极的机械稳定性增加了对电解液化学侵蚀的抵抗力。

【结论】

本研究结果表明，化学和微结构调控可以有效缓解富镍层状正极的容量衰减。化学保护是通过正极的成分梯度来实现的，以最小化不稳定Ni4+的表面浓度。通过仔细控制前驱体微结构，可以实现高度取向的微观结构，使得初级颗粒在高荷电状态下均匀收缩，防止局部应力集中。此外，通过引入过量的铝来细化晶粒，抑制颗粒粗化。细化后的微结构使微裂纹的扩展发生偏转，并消散晶格突然收缩产生的应变能。这些化学和微观结构调控使得4-Al-NCA正极具有优越的循环稳定性，无论是在室温下还是在45℃的高温下。

Geon-Tae Park, Nam-Yung Park, Tae-Chong Noh, Been Namkoong, Hoon-Hee Ryu, Ji-Yong Shin, Thorsten Beierling, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun. High performance Ni-rich Li[Ni0.9-xCo0.1Alx]O2 cathode via multistage microstructural tailoring from hydroxide precursor to lithiated oxide. Energy & Environmental Science. 2021, DOI:10.1039/D1EE01773J