钴基分层碳纳米管/碳片催化电极用于柔性固态锌空气电池

可充电的锌空气电池具有高理论能量密度（1086 Wh/kg）和高安全性，有望成为下一代的储能设备，以满足可穿戴电子设备和植入式医疗设备等不断增长的需求。由于空气正极处的氧还原反应（ORR）和氧析出反应(OER)缓慢的动力学，因此，其在实际应用中受到了极大的限制。研究表明贵金属基电极催化剂在OER和ORR方面表现出良好的活性，但因其稀缺、高成本、弱稳定性等劣势限制了它们在锌空气电池空的大规模应用。因此，开发高活性和稳定的非贵金属电极催化剂来同时提高ORR和OER是非常重要的。

在这项工作中，研究者提出了一种新颖的自支撑和柔性的金属有机物框架（MOFs）/电纺纳米纤维（ENFs）3D结构作为基底构建金属基碳纳米管，用于ORR/OER催化剂和锌空气电池。MOF，尤其是沸石咪唑酯骨架（ZIF）含有的过渡金属可以原位催化碳化过程中MNCNT的生长，而且可控的多孔结构可以提供有效电化学反应的传递通道。此外，由于大的表面积和高的纤维间孔隙率，ENFs薄膜被认为是制备具有优异电化学性能柔性碳电极的理想前驱体。在此，首先通过静电纺丝制备PAN纳米纤维，然后通过严格控制浸渍时间，将片状Co基ZIF均匀分布在ENF上(MOF/ENFs)，经过三聚氰胺辅助碳化后，构建一种独特的氮掺杂钴嵌入碳纳米管/多孔碳阵列（CoNCNTF/CNFs）薄膜。这种柔性电极显着ORR/OER双功能催化活性与0.76 V可逆氧过电位，远超过商业贵金属基空气电极。CoNCNTF/CNF用于柔性锌空气电池表现出低的过电势，高功率密度为63 mWh cm^-3，高容量476.8 mAh g^-1，以及优异的循环稳定性和良好的可弯曲性。

图1 CoNCNTF/CNF薄膜的制备过程示意图。

图2 (a-f) 在不同反应时间获得的MOF/ENFs的FESEM。(g) 相应的纤维平均直径和宽度尺寸变化趋势。(h) 相应的XRD图。

图3 (a-c) CoNCNTF/CNF的FESEM图像。(d-f) 纳米片修饰的CNT和碳纳米管的TEM图像。 插图(e) ：相应CNT的高分辨率TEM图。(g-j) C，Co和N的相应元素分布图。比例尺：(a) 10μm，(b，c) 1μm，(d) 200nm，(e) 10nm，插图：2nm (f) 5nm，(g) 400nm。

图4 (a) CoNCNTF/CNF和CoNCF/CNF的N₂吸附-解吸等温线。插图：相应的孔径分布。(b，c，e，f) CoNCNTF/CNF N 1s，C1s，Co 2p和O 1s光谱图。(d) CoNCNTF/CNF和CoNCF/CNF的N的含量和Co-N含量。

图5 (a) Pt/C的CV曲线和在N₂和O₂饱和的0.1M KOH溶液制备样品的CV曲线。(b) Pt/C和0.1M KOH溶液中制备的样品用于的ORR的LSV曲线。(c) 所得样品和Pt/C电子转移和过氧化物的产率(％)；(d) 相应的极化图。(e) 在1600rpm，0.1M KOH溶液中用于的OER的LSV曲线。(F) 相应的OER 极化图。(g) 0.1M KOH溶液，1600rpm条件下，不同催化剂的双功能活性。

图6 (a) 全固态柔性ZAB的示意图。插图显示全固态ZAB的柔性。(b) 19个黄色LED通过四个全固态柔性ZAB串联供电的照片。(c-f) 照片显示自制全固态柔性ZAB在不同弯曲条件下工作。(G) 用CoNCNTF/CNF薄膜和碳布上的Pt/C作为柔性空气电极的柔性全固态ZAB的恒电流放电-充电循环曲线。(h) 开路图。插图显示弯曲180°后开路电压约为1.302 V电池的照片。(i) 基于CoNCNTF/CNF薄膜的ZAB应用每30分钟弯曲应变的恒流放电-充电循环曲线。(j) 不同的弯曲时间下不同电流密度的放电曲线。(k) 基于CoNCNTF/CNF固态锌空气电池的电压-容量曲线。(i) 基于CoNCNTF/CNF的固态锌空气电池的放电极化曲线和功率-电流密度曲线。(m) 最近报道的柔性锌空气电池的体积功率密度和容量的对比图。

自支撑CoNCNTF/CNF优异的电池性能可归功于以下几点，(i) CoNCNTF / CNF的双功能催化活性可以提高ORR/OER; (ii) 无粘结剂电极结构进一步促进了制备催化剂的性能; (iii) 分层多孔结构允许制备的空气电极中的反应物和电解质快速传传递和(iv) 碳纳米管良好的导电性和相互连接的碳纤维为电子转移提供“高速通道”以及良好的柔性结构。总之，具有分层多孔结构、丰富的反应位点和无粘合剂的柔性结构的CoNCNTF/CNF薄膜是用于ORR/OER最有效的碳基双功能电催化剂之一，可用于许多能量转换和存储系统，如柔性金属空气电池，燃料电池和可穿戴电子产品。

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