催化周报：Science、Nat. Catal.、Nat. Energy、JACS等大合集

温馨提示：本推文包含23篇文献，预计阅读时间约23min，大家挑感兴趣的关注。

1. Adv. Energ. Mater.: 非晶态硼磷酸镍铁用于稳定高效的析氧反应

硼磷酸盐材料是一种很有前景的水分解电催化剂。它们的结构灵活使电子结构可以根据电势自行调整。硼磷酸盐丰富的化学成分为成分和结构的调整提供了巨大的操作空间。本文首次报道了在析氧反应(OER)中具有高效和持久性的非晶态LiNiFe硼磷酸(a-LNFBPO)。在OER中自发的Li溶解所产生的空位容易吸附氧中间体以及Ni和Fe相互作用所产生的电子结构的调节可以提高OER。硼磷酸盐的非晶态通过金属-氧(M-O)键收缩和金属阳离子的高价态改变了电子结构，降低了催化剂和电解质之间的电荷转移能量。另外，大量的缺陷，悬挂键以及由非晶化引起的无序排列改善了结构的灵活性，从而有利于在OER过程中将原始惰性物质轻松并完整地转化为活性相。a-LNFBPO @泡沫Ni具有出色的OER性能，仅需215 mV的超电势即可产生10 mA cm-2的电流和超过300 h的高稳定性。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100624

2. ACS Catal.: 固定化氟化铁卟啉选择性水电还原CO2为CO工作状态的研究

以铁卟啉为基础的分子催化剂可以在水中以接近100%的选择性电催化CO2还原为CO。然而，相关的活性中心和反应机理仍然存在争议，阻碍了有效催化剂设计准则的建立。本文报道了固定化5，10，15，20-四（五氟苯基）卟啉氯化铁（FeF20TPP）在水相中电催化还原CO2的实验和理论计算。紫外-可见光谱和X射线吸收近边结构光谱表明，在阴极反应过程中，Fe（II）物种持续存在，起到催化作用，将CO作为Fe（II）CO加合物。一致地，密度泛函计算指出，在速率控制步骤之前的催化循环中，配体与氧化铁的还原态，即[Fe（II）F20（TPP）]占优势。这项工作为铁基分子催化剂在反应条件下的工作状态提供了结论性的表征。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01157

3. Nat. Commun.: 芳基或烷基氯化物的有机光催化选择性氘脱卤

发展实用的氘化反应在有机合成、分析化学和药物化学等领域具有很高的价值。有机氯化物的氘代卤化是一个有吸引力的策略，但仍然是一个具有挑战性的任务。在甲酸钠作为电子和氢供体的存在下，本文开发了一种由芳基胺光催化剂和二硫化物助催化剂组成的光催化体系。因此，许多芳基氯化物、烷基氯化物和其他卤化物在室温空气中转化为氘化产物(90个例子，d掺入率高达99%)。机理研究表明，芳胺作为还原光氧化还原催化剂引起C-Cl键的裂解，同时作为能量转移催化剂引起二硫化物的均裂，从而导致氘转移过程。该方法既经济又环保，可用于多种生物活性分子的位点选择性D标记，也可用于某些药物分子的直接H/D交换。

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https://www.nature.com/articles/s41467-021-23255-0

4. Nat. Catal.: 提高聚对苯二甲酸乙二酯水解酶活性的一般特征

聚对苯二甲酸乙酯(PET)是最丰富的聚酯塑料，是塑料污染的主要贡献者。IsPETase是一种独特的PET水解酶，来自于PET同化细菌Ideonella sakaiensis，它与典型的角质层酶具有高度同源性，但对PET具有底物偏好，在室温下具有较高的PET水解活性。结构分析表明，IsPETase含有一个底物结合残基W185，具有摆动构象和一个高度灵活的W185定位的β6-β7环。本文发现这些特征来自于IsPETase中S214和I218的存在，它们在所有其他同源酶中分别严格等效为His和Phe。作者发现，将His/Phe残基突变为Ser/Ile可以提高几种类ispetase酶的pet水解活性。综上所述，Ser/Ile突变为提高潜在pet水解酶的活性提供了一个重要的策略，其特性可能在各种应用中都有用。

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https://www.nature.com/articles/s41929-021-00616-y

5. Nat. Energy：超低Pt负载的含有Pt-Fe原子对位点的Pt/Fe2O3催化剂用于氧还原

Pt被广泛用作燃料电池和锌空电池中的关键氧还原反应(ORR)的电催化剂。虽然将Pt进行原子级分散在载体上是一种较理想的策略方法来实现Pt负载量最小化，但是其并不利于O2吸附而经常会导致催化活性和选择性较低。在这里，我们将Pt负载到α-Fe2O3上，以构建具有原子级分散的Pt-Fe原子对位点的高活性和稳定的催化剂。我们认为Pt-Fe原子对位点在Fe与Pt的强电子耦合作用下占据了部分轨道，能够协同吸附O2并高效解离O=O键，而OH*可以从Pt位点发生解吸脱附。在碱性条件下，催化剂的起始电位和半波电位分别为1.15 V和1.05 V，质量活性高达14.9 A mg-1Pt@0.95 V，且经过5万次循环稳定性测试后其质量活性几乎无衰减。在锌空电池和H2-O2燃料电池中进行测试，该催化剂在能量密度和Pt利用率方面也优于20% Pt/C催化剂。

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https://doi.org/10.1038/s41560-021-00826-5

6. Angew. Chem. Int. Ed：锚定在富含氧空位钛氧化物上Pt纳米团簇的反向电荷转移和增强氢溢流促进析氢反应

金属团簇的催化活性与载体密切相关，但关于载体对其催化活性影响的研究较少。研究表明，Pt纳米团簇(NCs)锚定在富氧空位(VO-rich Pt/TiO2)和缺氧空位(VO-deficient Pt/TiO2)的多孔TiO2纳米片上，其对析氢反应(HER)具有显著不同的催化活性。其中在0.1 V 时，VO-rich Pt/TiO2在HER中的质量活性达到45.28 A mg Pt-1，分别是VO -deficient Pt/TiO2和商业Pt/C的16.7倍和58.8倍。DFT计算和原位拉曼光谱表明，具有富含氧空位的多孔TiO2可以同时实现反向电荷转移（电子从TiO2转移到Pt NCs）和增强Pt NCs到TiO2载体的氢溢流，从而让富电子的Pt NCs有利于将质子还原为吸附的H *以及加速Pt催化位点处的氢解吸，这两者均促进了HER。本研究为合理设计高效的HER催化剂提供了新的思路。

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https://doi.org/10.1002/anie.202104856

7. Nat. Commun：低配位数的Cu催化剂在膜电极组中的电化学CO2甲烷化

电化学转化CO2为甲烷的方法提供了一种以碳中性碳氢化合物燃料的形式储存间歇性可再生电力的方法，这得益于已建立的全球配电网。已报道方法的稳定性和选择性低于与技术经济有关的要求。膜电极组装型反应器提供了一种稳定的已知途径；然而，在高碱性条件下的阴极有利于C-C耦合和多碳产物。在本文的计算研究中，我们发现即使在高碱性条件下，低配位数的Cu也有利于甲烷。实验上，我们开发了一种碳纳米粒子调节剂策略，该策略在膜电极组件中使用时限制了铜络合物催化剂。原位XAS测量结果证实，增加碳纳米颗粒的负载量可以降低金属Cu的配位数。在Cu的配位数为4.2时，我们证实了CO2对甲烷的选择性为62％，甲烷的局部电流密度为136 mA cm-2，并且稳定运行超过110小时。

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https://doi.org/10.1038/s41467-021-23065-4

8. ACS Catal：光诱导Ni催化的脱氨亲电子偶联形成C(sp2)-C(sp3)和C(sp3)-C(sp3)键

在没有过量金属还原剂的情况下，通过两个亲电试剂之间的交叉偶联建立C-C键是化学中一个理想的目标。在这里，我们展示了N-烷基吡啶盐可以有效地与芳基或烷基卤化物间以分子的方式合并，在室温下产物的产率高达92%。这些反应利用N-烷基吡啶盐与Hantzsch酯形成电子供体-受体配合物的能力，使光诱导单电子转移和断裂产生烷基自由基，这些自由基随后被Ni基催化物种捕获，促进C(sp2)-C(sp3)和C(sp3)-C(sp3)键的形成。该操作简单的方案适用于位点选择性交叉偶联，并能耐受各种官能团，包括对金属还原剂敏感的官能团。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01416

9. Adv. Mater.：通过单钨原子催化剂几何配位工程促进选择性氮还原

原子界面调控可以有效地优化单原子催化剂的性能，是一个值得研究的课题。挑战在于基于对单个原子配位化学的控制来深入理解结构-性质的相关性。本文通过引入氧桥联[WO4]四面体，制备了一种氧氮配位（W-NO/NC）和金属负载量大于10%的新型W-SACs。用高角度环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构证实了W SACs的局域结构和配位环境。该催化剂对电化学氮还原反应具有良好的选择性和活性。密度泛函理论计算表明，N和O双配位W位独特的电子结构优化了NRR中间体的结合能，从而有利于电催化NRR。这项工作为探索配位结构和性质之间的相关性开辟了一条途径。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100429

10. Nat. Commun.: 铁单原子催化剂上硝酸盐电化学还原合成氨

电化学法将硝酸盐（一种广泛存在的水污染物）转化为有价值的氨是一种绿色、非定域的氨合成方法，是哈伯-博世法的一种有吸引力的补充方法。然而，由于存在其他硝酸盐还原途径，目前缺乏有效的催化剂，选择性地引导通向氨的反应途径受到挑战。本文报道了一种在铁单原子催化剂上选择性地、活性地将硝酸盐还原成氨的方法，其最大氨法拉第效率可达75%，产率可达20000  μgh−1 mgcat.−1 (0.46 mmol h−1 cm−2)。铁单原子催化剂可以有效地防止由于缺少相邻金属位而导致的N2所需的N-N偶联步骤，提高氨产品的选择性。密度泛函理论计算揭示了原子分散铁位上硝酸盐还原的反应机理和可能的限制步骤。

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https://www.nature.com/articles/s41467-021-23115-x

11. Adv. Energ. Mater.: 金-纳米棒-核-PdPt-合金-壳催化剂的电子结构调控用于高效乙醇电氧化

直接乙醇燃料电池（DAFCs）利用乙醇电氧化反应（AOR）提供电能，需要具有最佳电子结构的催化剂来加速缓慢的AOR。本文设计了一种以金纳米棒为核，以PdPt合金为外壳的电催化剂。电子结构通过在金纳米棒核上外延生长PdPt合金壳来调制，由此产生拉伸应变效应和原子台阶。该催化剂解决了醇类化合物在催化剂上的吸附性差、CO中毒、AORs的自由能垒高等三个关键问题。以甲醇电氧化反应（MOR）为例，该催化剂的质量活性是市售Pt/C催化剂的9.4倍。理论模拟结果表明，该催化剂具有较低的MOR自由能垒，对甲醇有较强的吸附作用，而对含碳中间体的吸附作用较弱。其原因是PdPt（100）合金壳层的几何结构拉伸和催化剂表面催化中心的电子结构优化。同时，实现了乙醇、乙二醇和甘油的高效电氧化。这项工作为设计和合成通用高效的AOR催化剂以构建高性能的DAFCs奠定了基础。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100812

12. ACS Energy Lett.: Rh催化氧化诱导还原消除电解C-H氧化 本文描述了在温和电解条件下Rh催化C–H酰氧基化的发展。

一个关键的罗丹基羧酸盐中间体的阳极氧化被发现能够使产物释放C–O键形成还原消除过程。解释了在电极表面附近的羧酸盐的累积以进一步诱导所需的C–O键的形成，允许使用化学计量量的易制备的羧酸偶联进行外部催化C–H氧化。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100812

13. Science：单粒子催化中多频振荡与纳米级界面通讯的解析

在多相催化研究中，单个粒子的单个纳米面的反应性通常是不可分辨的。本文将现场电子显微镜（FEM）应用于弯曲铑晶体（半径650nm）的顶点，提供了振荡催化氢氧化的高空间分辨率（~2纳米）和时间分辨率（~2ms），对单个面上的吸附物种和反应前沿进行了成像。以电离水为成像物质，用场离子显微镜（FIM）直接对活性部位进行成像。分别监测了不同结构纳米晶面的催化行为和它们之间的耦合程度。观察到有限的界面耦合、夹带、频率锁定和重建引起的空间耦合崩溃。实验结果得到了含氧物种覆盖率和振荡频率随时间变化的微观动力学模型的支持。

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https://science.sciencemag.org/content/early/2021/05/19/science.abf8107?rss=1

14. J. Am. Chem. Soc.：窄禁带长寿命载流子层状钙钛矿氧碘化物光催化分解水的研究

窄带隙高稳定性半导体的研制是实现太阳能与化学能转换的关键。碘的化合物具有很高的极化率，以卤化物钙钛矿太阳电池为代表，其禁带窄、载流子寿命长，引起了人们的关注；然而，由于碘容易自氧化，因此被认为不适合于光催化水分解。本文报道了一个层状Sillén–Aurivillius碘氧化物Ba2Bi3Nb2O11I，它不仅比氯化物和溴化物具有更宽的可见光范围，而且还是一种稳定的光催化剂，能有效地氧化水。密度泛函理论计算表明，钙钛矿块中的氧2p轨道，而不是前面指出的萤石Bi2O2块，不规则地提高了价带的最大值，这可以通过考虑碘高极化率的修正Madelung势分析来解释。此外，高极化碘化物有助于Ba2Bi3Nb2O11I的更长载流子寿命，从而使量子效率大大高于氯化物和溴。以Ba2Bi3Nb2O11I为析氧光催化剂，首次在碘基体系中实现了可见光驱动的Z型水裂解。本研究为将可极化的“软”阴离子加入层状材料的结构块中，以操纵带结构，改善可见光响应函数的载流子动力学提供了一种新的方法。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02763

15. Nat. Catal.: 一种半导体聚合物体异质结光阳极用于太阳能水氧化

有机半导体（OSs）有望实现可扩展、低成本和高性能的人工光合作用。然而，与无机半导体相比，基于有机半导体的光驱动水氧化系统的性能仍然很差。本文展示了一种用于太阳能水氧化的全聚合物体异质结有机半导体光阳极。通过设计光阳极夹层，对提高操作稳定性的关键因素（表面粗糙度和电荷提取效率）有了重要的认识，在 1.23 V (相对于 牺牲氧化Na2SO3 at pH 9的可逆氢电极)下，超过3h,1 Sun 的光电流密度 Jph值高达2.3 mA cm−2，优化与析氧催化剂的耦合后能达到 Jph > 2 mA cm−2 在 1.23 V vs RHE (100%法拉第效率和量子效率高达27%，610 nm照明), 与之前报道的基于OS的光阳极（超过1 mA cm−2下连续工作超过30分钟）相比，其稳定性有了极大的提高。

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https://www.nature.com/articles/s41929-021-00617-x

16. Nat. Catal.: 氮化碳上的原子分散锑用于过氧化氢人工光合作用

人工光合作用为生产过氧化氢（H2O2）提供了一种很有前景的策略，过氧化氢是一种环境友好的氧化剂和清洁燃料。然而，光催化过程中双电子氧还原反应（ORR）的活性和选择性较低，极大地限制了H2O2的生产效率。本文展示了一种强大的锑单原子光催化剂（Sb-SAPC，单Sb原子分散在碳氮化物上），用于在简单的水和氧混合物中在可见光照射下合成H2O2。在420℃时的表观量子产率为17.6% 合成H2O2的太阳-化学转换效率为0.61%。基于含时密度函数理论计算、同位素实验和先进的光谱表征，将其光催化性能归因于形成显著促进的双电子ORRμ-Sb位的过氧化物和相邻N原子的高浓度空穴。通过水氧化原位生成的O2被ORR快速消耗，导致整体反应动力学增强。

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https://www.nature.com/articles/s41929-021-00605-1

17. Adv. Funct. Mater.：金-银核-壳复合纳米粒子的原子精确剪裁用于水裂解中的直接电化学等离子体析氢

传统上，带隙材料是光催化的先决条件，因为它们可以利用一个合理的太阳光谱范围。然而，高阻带隙和低浓度的本征载流子限制了它们的能量转换。相比之下，金属纳米粒子拥有大量的自由电子，可以有效地促进反应向激发态的转变。在这里，银-金壳层的双金属混合物的原子层通过声化学分散方法精确地制造到金核上，形成金-银的核-壳，利用银激发态的广泛可用性，同时保持金的有效局域表面等离子体共振（LSPR）。结果表明，该银金混合催化剂能高效地将太阳能转化为氢气，电化学LSPR中，在优化的反应电位0.5 V下，与点火条件相比，转化效率提高了112.5%。这比商用铂催化剂高62.1%，在室温下析氢速率为1870 µmol g−1 h−1。本研究将LSPR与电化学方法相结合，为利用制备的核壳材料调整析氢反应催化剂的光俘获范围开辟了一条新的途径。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202102517

18. Adv. Funct. Mater.：5-羟甲基糠醛的高选择性氧化和高效析氢的全反应

生物质衍生物的热力学良好的电氧化反应与析氢反应相结合，可以同时提供高附加值的化学品和氢气，最终满足清洁和可持续能源发展的需要。本文报道了在双室系统中层状双氢氧化物(CoFe@NiFe)上5-羟甲基糠醛发生六电子参与的阳极半反应选择性电氧化合成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的过程，并在阴极发生HER。在1.40 V时总反应达到38mA cm−2，具有100%的选择性生成FDCA，产氢为901µmol cm−2，接近100%法拉第效率。几种操作方法证实了CoFe@NiFe 催化剂主要负责这100%的选择性氧化反应。因此，这种综合的全反应是一种利用廉价催化剂和生物质衍生物同时生产高附加值化学品和可持续能源材料，并最终解决当前能源消耗和环境污染问题的新策略。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202102886

19. Science：光催化C-H活化及氯自由基络合在反应中的微妙作用

甲烷、乙烷和其他来自化石燃料的烷烃的功能化是化工企业的中心目标。最近报道了一种包含[CeIVCl5(OR)]2− [CeIV, cerium(IV); OR, –OCH3 or –OCCl2CH3] 的光催化体系。据报道，该体系能够通过CeIV–OR键光解形成的烷氧基（RO•）活化烷烃。在这项工作中，作者提出了证据，证明所报道的烷烃的碳-氢（C–H）活化是由光催化剂[NEt4]2[CeCl6] (NEt4+, tetraethylammonium)介导的，并且RO•不是中间体。对C–H活化进行了光谱分析和动力学研究，以确定氯自由基（Cl•）的生成是限速步骤。密度泛函理论的计算支持当醇存在时，[Cl•][醇]加成物的形成，它可以表现出掩蔽的RO•特征。这一结果为解释自由基俘获实验提供了重要的警示。

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https://doi.org/10.1126/science.abd8408

20. Angew. Chem. Int. Ed.：光驱动氧空位延长了电荷载流子寿命，实现了太阳能水的高效分解

过多的表面氧空位会降低载流子寿命，导致半导体/电解质界面的严重复合。在这种情况下，作者提出了一种在AM 1.5G太阳光下进行“光充放电”的策略，以引发WO3光电极并抑制主电荷复合，从而显著地提高了光电化学（PEC）性能。在8-10 nm的覆盖层和氧空位的包围下，WO3的光充电循环次数可超过25次，持续时间为50 h，PEC活性无明显下降。进一步与CuO异质连接，在1.23V RHE下，光电荷的WO3/CuO光节点表现出3.2 mA cm-2的光电流和0.6V RHE的低起始电位，这是p-n异质结结构的最佳性能之一。重要的是，利用非绝热分子动力学结合时域密度泛函理论，作者阐明了光充电WO3的载流子寿命延长，以及光充电WO3/CuO半导体的电子系统如何使有效的光诱导电子从WO3转移到CuO。这项工作为解决光电极中存在的过多缺陷提供了一条可行的途径，同时又不引起额外的复合，进一步提高了载流子寿命，促进了PEC水的氧化。

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https://doi.org/10.1002/anie.202104754

21. Angew. Chem. Int. Ed.：由八面体Ti（IV）络合物构筑的具有soc拓扑结构的三维阴离子金属共价有机骨架用于光催化反应

三维共价有机框架（COFs）的构建仍然具有挑战性，因为有机构建块的类型有限。以八面体Ti（IV）配合物为构建单元，首次报道了具有边缘传递（6，4）连接soc拓扑结构的3D阴离子钛基COF（Ti-COF-1）。Ti-COF-1的结晶度高，稳定性好，比表面积大（1000.4 m2g−1 ). 此外，Ti-COF-1在紫外光谱中具有较宽的吸收带，其光能隙为1.86 eV，对Meerwein加成反应具有较高的光催化活性。这项研究为三维功能COF的设计提供了一个有吸引力的策略。

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https://doi.org/10.1002/anie.202102665

22. Matter：串联光电化学和光氧化催化用于太阳能驱动的高效和选择性的卤代芳烃功能化

将太阳能，特别是可见光（Vis）和近红外（NIR）辐射光直接转化为化学能是绿色和可持续发展的关键。在这里，作者提出了一种高效、选择性和节能的有机转化的耦合催化策略，即光电化学/光化学耦合装置（c-PEC/PC）对延伸至1060 nm的光作出响应。为了进行概念研究，将Vis-NIR响应的c-PEC/PC体系应用于芳香族卤化物在阳光下的还原功能化反应，该反应无需外加牺牲试剂或高电能输入。这是串联光电化学和光催化用于增值化学合成的第一个例子。具有较高的还原能力(−1.86 V versus SCE)，c-PEC/PC体系完成了药物分子的放大反应和后期衍生化。这一战略对于丰富绿色化学和太阳能转化的范围具有重要意义。

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https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.004

23. Angew. Chem. Int. Ed.：金属-有机骨架等网状体系中的主客体相互作用用于分子光催化CO2还原

提高均相分子催化剂稳定性、效率和选择性的一种策略是在载体表面或基质内固定化。在这里，作者使用金属有机骨架（MOFs）UiO-66、-67等网状系列研究了CO2还原催化剂[ReBr(CO)3(4,4’-dcbpy)]和光敏剂[Ru(bpy)2(5,5’-dcbpy)]Cl2的固定化。特定主体孔径的选择使得催化剂和光敏剂的空间位置不同（在MOF颗粒外表面或MOF空腔内），从而影响催化剂稳定性、反应中心和光敏剂之间的电子传输，从而影响表观催化速率。这些结果有助于合理理解催化剂、光敏剂和基质的优化好的超分子布局。

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https://doi.org/10.1002/anie.202102729