热丝法CVD金刚石制备技术

早上个世纪80年代初，日本N.Setaka等人用热丝CVD法沉积出了高质量多晶金刚石膜。自此以后，出现了许多不同化学气相沉积金刚石膜系统，如热丝CVD法、微波等离子CVD法、火焰燃烧CVD法、直流等离子辅助CVD法等。

（碳方程新材料 MPCVD-4 设备）

热丝法化学气相沉积金刚石膜过程，热丝作用最为关键，它不仅可以使氢分子部分地离解成原子，而且也可以加速甲烷气体分解，产生具有合成金刚石必须SP3杂化轨道键碳原子基团。氢原子可以饱生长金刚石表面上碳原子(c)悬空SP3键，即形成C-H键合SP3键，而使金刚石表面趋于稳定，同时它也蚀除掉与金刚石共同沉积石墨及无定型碳。为了增强热丝活化区域温场均匀分布，必须特别注意热丝排布方式。

目前有代表性CVD金刚石生长技术大面积热丝CVD技术大功率(35kW或更高)微波技术。大面积热丝CVD技术目前广泛应用比较成熟产业化技术，它生长面积已达到直径300mm以上，该方法涂层应用方面最为成功，代表性企业有著名美国SP3Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。

近20年来，我国开发了大部分世界上现有CVD生长技术，其，开发最好热丝CVD金刚石设备技术，现阶段生长工艺技术基本成熟，已经开始小规模产业化生产，有批量产品进入国内外市场，技术国际上也属领先水平。

由于热丝化学气相沉积（HFCVD）金刚石薄膜技术成本较低，设备简单，而且易于大面积生长，因此，该方法能够生产出低成本，且适宜于工业应用金刚石薄膜。但热丝CVD法需要控制因素较多，任何一个因素控制不好，就会得到质量不好金刚石薄膜，甚至沉积不出金刚石薄膜，因此有必要对其影响因素进行研究。

01、热丝化学气相沉积原理

热丝化学气相沉积金刚石薄膜利用高温（2200℃左右）热丝（钨丝、钽丝）将CH4H2混合气体解理激发，得到大量反应粒子、原子、电子离子，反应粒子混合后并经历一系列复杂化学反应到达基体表面，有吸附，有脱附进入气相，有扩散到基体近表面徘徊至合适反应点，如条件适宜，则成为金刚石。CVD法沉积金刚石薄膜利用高自由能碳原子，较低温度下合成金刚石薄膜，该条件下，石墨碳稳定相，石墨金刚石之间自由能相差很小，反应大部分碳转化为SP2结构石墨，少部分转化为SP3结构金刚石，沉积过程原子氢起到了转化SP2石墨到SP3金刚石作用。

02、基体材料的选择

CVD金刚石薄膜制备基体材料可分为三类：

(1) 强碳化物形成材料，如Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo;

(2) 强溶碳材料，如Fe、Co、Ni;

(3) 既不与碳反应又不溶碳材料，如Cu、Au等。

目前普遍被采用基体材料有:硬质合金(WC-Co)、硅(Si)、不锈钢、高速钢、钼(Mo)等。

03、预处理技术

制约金刚石薄膜涂层工具走向市场化关键问题金刚石薄膜与硬质合金衬底附着力低。人们早就认识到基体预处理对形成金刚石薄膜性能有很大影响。主要预处理方法有：

3.1、研磨剂研磨

据Makita等报道，采用纳米级金刚石粉对硬质合金基体进行超声研磨，可获得较高形核密度(2×1011cm2)，从而很大程度上提高了金刚石薄膜与基体附着力。

3.2、化学腐蚀

如何提高金刚石膜与硬质合金基体之间附着力一直CVD金刚石膜涂层工具研究开发关键问题。然而目前广泛采用预处理技术大多都针对一般形状衬底预处理，对于形状复杂工模具预处理效果则不理想。研究开发既能适用于复杂形状硬质合金衬底又能保证金刚石膜附着力预处理方法，突现金刚石涂层机械加工领域产业化关键问题。马玉平等提出了新两步预处理方法，即醇碱两步法，该方法非常适合于复杂形状硬质合金衬底预处理，可以省去传统手工研磨等过程，大大提高了衬底预处理效率。同时该方法避免了传统两步法强酸腐蚀去Co带来危险，以及腐蚀时间短操作上不便，具有较好应用前景。

3.3、沉积间过渡层

由于金刚石与大部分基体材料物理性质差别较大。为消除薄膜与基底因晶格失配、热膨胀系数差异而造成内应力，同时阻止沉积过程薄膜与基底之间直接发生反应，防止碳过度渗入基底，并防止Co沉积温度下从基底深处向表面扩散，从而影响金刚石生长。为解决这一问题，可先基底上生长一层或多层(厚度为0.01~1μm)物理性质介于基体。为解决这一问题，可先基底上生长一层或多层(厚度为0.01~1μm)物理性质介于基体材料与金刚石薄膜之间达过渡层。选用过渡层时应遵守几点原则：

3.3.1 热膨胀系数，可释放金刚石薄膜与基体之间热应力;

3.3.2 与金刚石薄膜硬质合金要有较好粘结性能;

3.3.3 化学性能稳定，具有一定机械强度;

3.3.4 能与Co反应生成稳定化合物，或阻止Co高温下向涂层扩散，形成一个障碍层。

3.4、“烧氢”“烧丝”处理

沉积金刚石薄膜之前，钨丝必须经过“烧丝”处理，即碳化过程。

“烧丝”后还要对硬质合金进行“烧氢”处理，即将基体固定载物台上，用机械泵抽真空后，通入氢气，逐渐加热钨丝至2300℃并恒定0.5h，氢高温下解理激发成氢原子、离子等，真空系统经过这些活性原子、离子轰击后，基体杂质含量大大减少。“烧丝”处理“烧氢”处理为金刚石薄膜沉积提供了一个稳定洁净环境。

再一种方式，就形核期间，加热丝支持台之间施加脉冲偏压，配合其它预处理方式来共同提高形核密度。由于有偏压施加后，热丝基体之间产生有辉光等离子体，从而促使到达基体表面氢原子核碳活化基团浓度提高，通过改变偏置电压、脉冲频率占空比来获得比较高形核密度。

04、温度

温度对化学气相沉积金刚石薄膜起着至关重要作用。加热钨丝提供足够温度，使得气体活化并裂解成原子氢碳氢集团，即热丝对氢气碳氢化合物有“催化”作用。实验热丝温度范围为2000~2200℃，如果热丝温度过低，使H2离解成H原子量少，对氢气碳氢化合物起不到“催化”作用，也就形不成金刚石薄膜。如果热丝温度过高，表面形成碳化钨合金会挥发，从而造成基体污染。

基体温度靠发热钨丝辐射以及气体对流来加热，并通过工作台冷却水来共同控制。基体温度影响着基体表面反应微观过程，如原子迁移、原子凝结系数、成核临界尺寸、H原子与CH3自由基置换速率等参数变化。

由于金刚石高于1200℃时将发生石墨化，故基体温度不能超过1200℃。目前，一般600~1100℃温度下沉积金刚石薄膜。

05、气压

沉积室压力大小确定了基体上气体密度及气体之间碰撞几率。不同沉积方法其沉积室气压不同，选择合适气压，使金刚石所需原子基团离子浓度达到最大，从而沉积出高质量生长速率高金刚石薄膜。目前普遍采用气压范围几个kPa到几十个kPa范围。

06、浓度

陈志红等采用热丝化学气相沉积法，以甲烷氢气为反应气体，硬质合金YG6基体上沉积了金刚石薄膜，研究了不同甲烷浓度对金刚石织构变化趋势影响，指出，沉积过程，硬质合金粘结相钴对金刚石形核有不利影响，主要有：

6.1 与碳反映导致金刚石溶解；

6.2 一直金刚石相形核；

6.3 增加非晶碳含量。这些音色严重降低膜附着力。

为了提高膜基结合力，则要减小钴不利影响。以一般通过沉积Cr, cu等过渡层阻止钴扩散；通过化学方法腐蚀钴；通过形成稳定金属间钴化合物。

CH4金刚石薄膜C来源，他不仅影响金刚石薄膜成核，生长结构，而且对织构（100）晶面取向生长有很大影响。

当碳源浓度为1%时，有少量（100）面，表面由晶粒或孪晶尖角棱组成。

当碳源浓度为3.3%时，晶粒呈立方体结构，晶粒表面为（100）晶面，晶形完整。

当碳源浓度为4%时，薄膜呈现球形大颗粒，晶粒晶形变差，表面较粗糙。

当碳源浓度为5%时，晶粒比较细小均匀，形貌呈现多晶，以球状出现，小球放大以后，可看到它由许多晶粒聚集而成，表面较光滑。

当甲烷浓度较低时（约3.3%）活性H原子浓度较高，对sp2石墨碳有良好刻蚀作用，易使CH3-甲基团脱氢并以sp2键合成金刚石结构，因而得到晶粒刻面清晰，棱角分明，没有二次形核。虽然晶形较好，但膜制密度较低，孔洞较多。

随着甲烷浓度提高，二次形核增多，金刚石膜晶形变差。主要由于活性H浓度降低，不能完全刻蚀石墨，使其夹杂于金刚石晶体。

用热丝化学气相沉积方法

P=4×103Pa,T=670℃，甲烷浓度从1%到5%工艺参数下，都可以获得（110）织构金刚石薄膜。当甲烷浓度为5%，金刚石（110）织构取向更强。

其他参数不变情况下，浓度为3.3%，金刚石膜有（100）织构。金刚石颗粒晶形完整，呈立方体结构，薄膜孔洞较多，致密度较低。当碳源浓度大于3.3%金刚石薄膜呈多晶结构，晶粒没有一定晶形，薄膜较致密，有明显二次形核。

07、负偏压

金刚石膜成核过程，载物台热丝之间始终加载一个负偏压，载物台为负极，热丝为正极。使用偏压恒流法控制热丝化学气相沉积新工艺硅基板上成功制备了大面积(100mm)均匀分布纳米金刚石膜。甲烷氢气混合气甲烷与氢气体积比为1.5%电流密度5.3A/cm2下，得到了平均晶粒尺寸为10nm，表面粗糙度为6.9nm高质量纳米金刚石膜。研究表明，负偏压下基板热丝之间电流密度以及甲烷与氢气体积比非常重要参数，总趋势，随着它们增加，金刚石成核密度增加，晶粒尺寸减小表面粗糙度变小 。

实验结果显示，2.2mA/cm2、3.5mA/cm2、5.3mA/cm2、6.6mA/Cm2四种不同电流密度下，金刚石晶核均匀分布整个硅片基板上，成核密度随着电流增大而变大，5.3mA/cm2电流密度下获得了2.9×109个/cm2成核密度，但6.6mA/cm2电流密度下，硅基底出现损伤，金刚石晶核遭到破坏，不能保持完整晶形，形核密度反而下降，这主要太强正离子轰击所致。

实验还显示，0.8%3%不同甲烷氢气体积比下，金刚石膜2.2mA/cm2电流密度下成核情况，甲烷体积比为0.8%时，一个菜花状晶形被明显观察到。甲烷对氢气体体积比为3%时，由于太高甲烷浓度，将形成非晶碳，从而破坏金刚石相，因而无法制备高质量纳米金刚石膜。

08、掺硼CVD金刚石

CVD金刚石膜多晶材料，表面粗糙，一般不能直接使用，因而金刚石膜光整加工已成为不可少工艺。对于普通CVD金刚石膜，不能采用电火花机械复合研磨、抛光等加工PCD方法设备对其进行光整加工。因此，寻求新金刚石膜精加工方法一直受到国内外学者关注。

研究表明，CVD金刚石膜沉积过程掺硼可以减少生长缺陷，改善薄膜质量，提高生长速度。掺硼金刚石抗氧化性能耐热性优于未掺杂CVD金刚石，掺硼CVD金刚石工具寿命有较明显提高。另外，掺硼可以大大改善CVD金刚石导电性，这使得CVD金刚石膜电加工成为可能。

09、薄膜品质评价方法

9.1.用Raman光谱测量薄膜结构、纯度膜内应力状况;

9.2.X射线衍射分析薄膜层金刚石晶面结构;

9.3.用扫描电镜观察薄膜形貌、成核速率生长速度;

9.4.用红外光谱分析薄膜红外透过率;

9.5.膜基界面结合力金刚石膜工具重要评价指标，常用压痕法进行定性评定;

9.6.用鼓泡法测量金刚石膜弹性模量、泊松比、残余应力等。