镁科研：飞秒激光表面改性增强高分子涂层/可降解金属的界面强度

镁由于优良的生物可降解性、生物相容性和力学性能，被认为是极具潜力的下一代植入材料，在骨钉、接骨板和多孔支架等骨科植入领域获得了广泛研究。然而镁在体液中腐蚀速率过快，并伴随氢气生成和局部pH升高，如果不进行有效控制，极易在体内形成气泡并造成组织坏死和植入失败。目前，表面涂层是控制镁腐蚀的常用方法之一，已有研究表明生物可降解高分子涂层如聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸（PLA）等能够有效延缓镁的早期腐蚀，但高分子涂层普遍存在的分层和点蚀问题会加快镁的中后期腐蚀，并产生大块高分子碎片，诱发血管堵塞的风险。因此，迫切需要增强高分子材料与镁基体之间的界面结合，从而提高涂层的强度和稳定性。

最近，韩国科学技术院Hojeong Jeon、Hyung-Seop Han和Jeong-Yun Sun课题组开发了一种简单、快捷的飞秒激光改性方法，能够获得兼具物理和化学改性效果的金属表面，从而改善镁表面的涂层性能。结果表明，不同飞秒激光工艺处理后，镁表面呈现出浮雕状、隆起状和峡谷状形貌，且接触角由75.6°急剧下降至5.3°，展现出了优异的亲水性；更重要的是，飞秒激光改性使镁表面形成了纳米氧化物和微孔、沟槽结构，显著提高了高分子涂层与镁表面的结合强度及其稳定性，测试发现PLGA涂层的结合强度提高了77%，并能在镁腐蚀过程中稳定存在长达162小时，从而有效改善了镁的腐蚀性能和生物相容性。

本文系统研究了飞秒激光处理前后镁表面的形貌特征变化，结果如图1a-d所示。可以看出，随着激光能量密度逐渐增强（1.0-2.0 J/cm2），镁表面的粗糙度随之增加。进一步的激光共聚焦显微分析发现，激光脉冲能量80 μJ、120 μJ和160 μJ处理的样品分别呈现出浮雕状、隆起状和峡谷状形貌（图1e-h）。随后对飞秒激光处理前后镁表面的润湿性进行了测试（图1i），发现随着表面粗糙度的变化，接触角由75.6°急剧下降至5.3°，表明飞秒激光处理显著提高了镁表面的润湿性，获得了超亲水表面。利用X射线衍射和能谱分析研究了飞秒激光改性对镁表面物相成分的影响，发现飞秒激光处理后镁表面形成了氧化镁，且氧化镁含量随着激光能量的增加而逐渐增加（图1k和j）。根据Kirkendall扩散效应，这可能是由于飞秒激光的局部能量为镁原子扩散提供了所需的热能，使其与氧气发生反应，从而形成了图1d中独特的表面纳米多孔结构。

图1 不同飞秒激光能量下镁表面的形貌、亲水性、元素含量及物相分析

利用透射电镜-能谱仪进一步分析了飞秒激光处理后镁截面的形貌和成分，图2a-d可以清楚观察到镁基体与纳米多孔氧化镁的界面形貌，结合图2e-h的选区电子衍射分析，发现靠近表面的氧化镁区域具有多晶衍射环，衍射环直径分别为2.15 Å、1.515 Å及1.21 Å，分别对应氧化镁的（200）、（220）和（311）晶面；靠近底部的镁基体衍射环直径分别为2.48 Å、1.61 Å及1.89 Å，分别对应镁的（101）、（102）和（110）晶面。高分辨透射电镜分析也进一步证实了氧化镁和镁界面的多晶形态（图2j），这与X射线衍射分析结果一致。

图2 飞秒激光处理后镁-氧化镁的界面特性分析

本研究随后利用旋涂工艺在飞秒激光处理的镁表面，制备了PLGA涂层并评估了涂层的稳定性，结果如图3所示。研究发现PLGA涂层能够完全填补飞秒激光在镁表面所形成的沟壑区域（图3a），更重要的是，由于表面粗糙度的影响，飞秒激光处理的涂层结合强度达到382.84±73.14 N（图3b），相比未经飞秒激光处理的涂层结合强度（215.91±51.98 N）提高了77%；此外，氧化镁表面积的增加也提高了镁基体与高分子层的结合稳定性。研究还将PLGA涂层的镁浸入Hank’s溶液中进行腐蚀试验，结果如图3c-e所示。未经飞秒激光处理时，PLGA涂层在3天后即被破坏，导致镁基体暴露并快速腐蚀，出现了急剧的氢气释放，7天后PLGA涂层已经完全脱落，镁离子浓度达到32.6 mM。相比而言，经过飞秒激光处理的样品保持着稳定的氢气释放，其PLGA涂层可以稳定存在长达162小时，7天后PLGA涂层仅在基体边缘位置有轻微的损坏，镁离子浓度仅有15.7 mM。图3f横截面形貌进一步证实了腐蚀试验后，PLGA涂层仍粘附在飞秒激光处理的镁表面。

图3 飞秒激光处理后镁表面涂层稳定性及腐蚀性能测试

综上所述，本研究采用飞秒激光技术对镁表面进行处理，改变了金属表面的物理和化学性能，并赋予了极强的亲水性，能够在不需要任何引物或化学处理的情况下，使涂层材料与金属基体有效渗透、嵌入、互锁形成微纳米复合结构。提高的涂层质量增强了与金属基体的结合强度，有效避免了分层脱落问题，从而改善了镁的腐蚀性能和生物相容性。这为开发具有药物洗脱高分子涂层的可降解金属器械及其应用提供了指导。