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文 | 薛铮铮aa

编辑 | 薛铮铮aa

陶瓷是一种常见但却十分重要的材料，它在许多领域都有广泛的应用。而在陶瓷的制备过程中，悬浮液是一个关键的环节。

在陶瓷材料加工中，胶体加工是一种重要的新方法，它能够可靠地制备陶瓷薄膜和散装材料。这种方法，需要控制初始悬浮液的结构，并在不同的制造阶段进行后续处理。

胶体加工需要将粉末合成，悬浮液制备，形成所需组件的固结，然后去除溶剂相，致密化以获得所需的最终微观结构。

在这个过程中，研究人员希望获得，具有特定的相分布和孔隙率的材料。在实现这一目标的过程中，每个步骤都需要特别注意，特别是在第一步引入的异质性和缺陷。

如果这些异质性和缺陷没有得到有效控制，可能会在最后的致密化阶段持续存在或变得更严重。

人们对于理解悬浮聚集过程中发生的现象越来越感兴趣，这有助于揭示基本的物理机制。

在这方面，实验和计算机模拟之间的相互作用非常关键，因为模拟对于揭示聚集过程中的基本步骤非常有用。

悬浮液中的胶体相互作用

考虑两个球形胶体微粒i和j之间的相互作用，它们的半径分别是ai和aj，中心之间的距离为rij，在最简单的模型中，这种相互作用由四个项组成，分别是：相互作用能（UvdWij）、静电相互作用能（Uelij）、分散斥力能（Ustericij）和结构能（Ustructuralij）。

分散斥力能（Ustericij）表示，在胶体表面吸附的大分子之间，所引起的相互作用，这是由于大分子与胶体表面之间的空间限制，和位阻效应所导致的。

结构能（Ustructuralij）则表示，液体中在胶体周围形成的结构化，可以引起相互作用，这种结构化可能是由于溶液中的其他物质，与胶体之间相互作用所导致的。

通过考虑这些相互作用，可以更好地理解胶体的聚集行为、稳定性以及在溶液中的行为。这对于研究和应用胶体领域，如药物传递、涂料科学和生物工程等具有重要意义。

陶瓷悬浊液是一种含有微小颗粒的液体，这些微小颗粒被称为胶体粒子，研究这种悬浊液的行为，对于理解陶瓷材料的性质和应用具有重要意义。

当两个带电微粒之间存在介质时，介质会阻碍它们之间的静电相互作用。这种屏蔽效应随着距离的增加而指数级地减弱，只在很近的距离范围内起作用。

为了确定屏蔽效应的具体大小，则需要解决一个称为泊松-泊兹曼方程的数学方程。然而，对于球形微粒，这个方程没有简单的解析解。

因此，需要使用数值方法来逼近或求解这个方程，或者使用一些近似的公式，以此来计算静电相互作用的大小。

那么第二种方法是最常用的，因为它允许进行大规模计算机模拟，并通过一组有明确定义物理意义的有限参数，对悬浊液行为进行定性讨论。

当两个胶体接近时，表面电荷会调节，并对胶体微粒之间的相互作用产生几种影响。

为了计算这些力，通常考虑两个极限情况，恒定表面电荷或恒定表面电势。如果胶体上的电荷不固定，在溶剂中处于平衡状态，那么一个很好的近似，则是假设胶体的表面电势是恒定的。

在水悬浮液中的氧化物微粒表面上存在羟基，根据pH值的不同，它们可以变为正电荷或负电荷，氧化物微粒在水悬浮液中的电荷，是由这些酸碱平衡确定的。

假设表面电势保持恒定，那么可以考虑到胶体接近时表面电荷的变化。

另一方面，对于其他类型的胶体，如乳胶微粒，恒定表面电荷的近似可能更合适，在表面电势恒定的情况下，静电相互作用可以通过公式进行建模，该公式通过线性化泊松-玻尔兹曼方程获得。

这通常很困难，因此必须使用近似值，常见的近似方法是将表面电势与ζ电势等同起来，这可以通过以下方式得到解释。

电静相互作用势是一种描述胶体微粒之间，相互作用的力量，这种相互作用是由环绕在微粒周围的扩散双层导致的。

这些势是从Gouy-Chapman理论导出的，该理论仅处理扩散层，实验上可以得到的电势是zeta电位，它在滑移平面上的扩散层上测量。

虽然这并不完全等同于扩散层电势，但已经证明在离子强度较小且电势较小时，这是一个很好的近似，在一元胶体系统中，所有的胶体都带有相同符号的电荷，因此静电作用力总是排斥的。

这些作用力的大小可以用来抵消范德华引力的影响，使悬浮液变得稳定，随着静电相互作用的增加，悬浮液的性质可能从强絮凝变为弱絮凝，最终变得稳定。

在含有二元胶体的悬浮液中，情况可能会有所不同，因为静电相互作用可以具有不同的符号。

悬浮液的行为受到多种相互作用的综合影响，这包括吸引性的范德华相互作用、互斥的A-A和B-B静电相互作用，以及A-B之间的复杂相互作用。后者可能是吸引性或排斥性的，这取决于pH值等因素。

在这种情况下，均质的氧化铝-氧化铝和二氧化硅-二氧化硅相互作用是排斥性的，次要极小值可忽略。

而异质的氧化铝-二氧化硅相互作用是吸引性的，因为静电和范德华的作用都具有相同的符号。

胶体之间的力与离子晶体中，不同离子之间的力有一些相似之处，比如NaCl或CsCl，其主要的定性差异在于，胶体中的静电相互作用是有屏蔽的，可以期待在这些条件下，胶体会倾向于聚集，这是异质絮凝现象感兴趣的领域。

在pH值范围为3.5到7之间，也可以找到异质系统，由羧基功能化的二氧化硅，包覆的γ-氧化铁磁性纳米颗粒，和氨基功能化二氧化硅纳米颗粒组成。

在较小的pH值下，静电电势仍然具有不同的符号，但二氧化硅的电势变得可以忽略。

大小不匹配的异形体

许多研究致力于阐明胶体晶体的形成途径和性质，以下将重点关注陶瓷胶体的研究。研究人员研究，尺寸比为1.6:1和1.06:1的氧化铝/二氧化硅胶体的异质凝聚。

在尺寸几乎相等的胶体情况下，人们努力使两种类型的粒子都呈现球形，通过在硅胶核心上覆盖一层薄的氧化铝壳，使得这些粒子的表面化学性质变为氧化铝，这些粒子还通过不同的染料进行了功能化处理。

因此当通过激光共聚焦显微镜观察时，氧化铝样和二氧化硅样的粒子分别呈现绿色和红色，胶体在悬浮液中的总体积分数为φs=3%。

在所有情况下，研究人员将实验结果与使用DLVO的布朗动力学模拟进行了比较。

当κa<1，即德拜长度远小于粒子尺寸，模拟没有考虑重力，然而已经证明在二元胶体中，胶凝过程中重力的效应可以忽略不计，无论是1.6:1的尺寸比还是1:1的尺寸比，形成的聚集体形状都是非致密且类似分形的。

实验结果与模拟结果在定性和定量上都非常吻合，这可以从聚集体中胶体的径向分布函数，分析结果中得出结论。

当两种类型的胶体组分强烈不平衡时，少数胶体微粒中的二氧化硅，以及氧化铝构成了聚集体的骨架，而多数胶体微粒包围在骨架周围，因此出现在聚集体表面。

这种类型的聚集体彼此相互排斥，从而大大阻碍了致密结构，和扩展非致密网络的形成。

对于这些不平衡的组分，形成的聚集体比较小，因此沉降速度较慢，而对于平衡组分，更容易形成扩展网络。

对于相对平衡的组分，形成扩展的分形网络，会导致快速沉淀形成凝胶状蛋糕，在这些沉淀物中，大部分体积实际上是由水占据的。

观察这些沉淀物，可以进一步比较实验和模拟结果，通过模拟，当形成一条穿透性的胶体网络时，确定了胶体体积分数。

经过与实验进行比较，可以得出以下推理：假设沉淀物中的粉末体积分数，对应于异质凝聚过程中可以达到的最大密度。

根据这个假设，沉淀物的体积分数，相当于形成连通网络的密度，可以将实验中胶体的体积分数与模拟中，开始形成连通网络的体积分数进行比较。

实验和模拟之间的吻合度非常好，对于R=0.31、0.48和0.65，沉淀物中的体积分数φg在6%和7%之间，而模拟中的连通性出现在7%和8%之间，无论是在实验还是模拟中，R=0.16比R=0.82更容易形成连通网络。

事实上，模拟结果显示R=0.16时，连通性在10%和11%之间，而R=0.82时连通性在12%的体积分数下都没有观察到，研究人员研究了二氧化硅和氧化铝、二氧化硅和钛白粉以及氧化铝和钛白粉等，不同溶剂中纳米胶体的胶凝和剪切稀释。

根据溶剂和pH的不同，他们发现即使在总胶体体积分数φs低至1.5%的情况下，伪固体凝胶也可以形成，在范围为2.3的分形维度被测量到，类似的分形维度，也可以在具有球形胶体的悬浮液中获得。

二次最小值效应可以被调整以与晶格周期性相匹配，对于尺寸不匹配的胶体，可能有更多的自由度来调整吸引力和作用距离，小胶体可以很容易地重新排列，从而在大胶体之间形成桥接，形成环或颈部结构。

这种聚集模式在陶瓷和其他一些系统中是常见的，研究人员已经在研究中进行了观察，不仅可以形成链状聚集体，还可以形成致密的聚集体。

悬浮液中形成的骨料的不同致密性，会对陶瓷加工的后续步骤产生影响，一个重要的问题是如何生产具有受控孔隙率的均匀材料。

根据之前的研究，对于氧化铝-二氧化硅系统，在大尺寸失配的情况下，聚集体比在小尺寸失配的系统中更为紧凑。

在聚集之后，这两种系统都经过造粒过程形成了毫米级的球体，造粒过程结束时，这两种情况下的球体都具有统一的外部尺寸和形状，但是它们的内部结构是不同的，对于尺寸比为16:1的情况，球体的孔隙率分布是均匀的，除了可能有一些裂纹。

而对于尺寸比为1.6:1的情况，球体中心存在一个不含固体的大空腔，这种差异可以归因于聚集体内部的孔隙率，在液体中生成之后，球体会被干燥并进行烧结。

在干燥过程中，毛细力会将颗粒从球体的中心移动到表面，可以预计，悬浮液中聚集体的孔隙越多，最终球体内部的空腔就越大。

为了使胶体更容易重新排列，从而形成更紧凑的聚集体，研究人员采取了以下措施来减小作用距离：一是使用纳米胶体，因为它们的尺寸较小，相互之间的作用距离也会相应减小；

二是通过改变溶剂的特性，例如调整溶解度或添加表面活性剂等，来影响作用距离。

减小作用距离意味着，可以控制胶体在接触时的相互作用，这可以通过适当的功能化胶体表面来实现。

如果目标不仅是产生致密的聚集体，而且是真正的胶体晶体，那么胶体的尺寸分布必须非常窄，胶体的形状必须非常规则。

进而对于理解陶瓷材料的特性和潜力具有重要意义，陶瓷材料在诸多领域都有广泛的应用，如电子器件、高温结构材料等。

结论

通过研究陶瓷胶体的异相聚集，可以得到关于其内部结构和性质的更多信息，有助于优化陶瓷材料的制备和应用。

悬浮液中陶瓷胶体的异相聚集，是一个引人关注的研究领域。研究人员通过研究胶体微粒间的相互作用力和结构特性，揭示了异相聚集过程中，微粒重排和形成非致密结构的机制。这些研究为深入理解和应用陶瓷材料，提供了有价值的信息。