文：青烟小生a

编辑：青烟小生a

序

近年来，随着增材制造技术的快速发展，3D打印技术逐渐走出实验室，并应用于各个领域的生产制造中。

在复杂零件制造领域，聚醚醚酮凭借其卓越的性能和广泛的应用领域备受关注，然而PEEK的特殊性质和高成本限制了其在复合材料打印中的推广应用。

为了克服这一挑战，学术界和工业界开始探索制备PEEK复合材料的新途径，在众多的候选材料中，生物活性聚醚醚酮凭借其独特的生物兼容性和生物活性引起了人们的极大兴趣。

PEEK复合材料

要知道，复合材料的打印过程涉及到材料选择、打印参数的调整、打印设备的优化等多个环节，而Bio-PEEK的引入，为PEEK复合材料打印提供了一种全新的解决方案。

基于增材制造技术，PEEK复合材料的打印可通过三种方式实现：填充剂增强、纤维增强和添加剂改性。

那么绍增材制造技术究竟有什么作用？生物活性聚醚醚酮的特性和生物活性复合材料又是什么？

增材制造技术

增材制造技术，又称3D打印技术，相比较于传统的去除式材料加工，是一种采用全数字化辅助设计和计算机控制系统，还是用来实现固态（颗粒、粉末等）所、液态（悬浮液、凝胶）材料自下而上的方法。

通过离散-堆积原理逐层分析材料累加堆积成形的新型制造技术，能辅助一定的后处理手段（光、热、磁）制造复杂内外结构形貌的实体零件。

基于这个观点，AM技术因其工序简单成功的受到很多人的注意，它可以大大的缩短产品的整机生产周期，尤其是在复杂外部形貌的小零件中，其内腔可以小批量的生产零部件，从而进行精细化加工，这样可以直接打破传统加工的限制，使工艺更加简化、制造速度更高效、材料浪费的更少，还能使成本效益显著提高。

关于这一点，还有一个更好的方法，那就是熔融沉积成形技术，它又被称为熔丝制造成形技术，是AM技术中常用于形成高分子材料的制造方法，具有结构简单、设备和维护成本低，材料利用率高等天然优势。

所以，被广泛应用于增材制造低强度的通用工程塑料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚乳酸以及特种工程塑料聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物等。

而传统的高分子材料研究，已经由传统的单一材料逐步扩展到具有更多功能化、智能化、复杂结构的有一定承载能力，可以替代部分金属类材料的多样性复合功能材料，以及功能粒子的添加，如长短纤维、石墨材料、碳纳米管、银纳米丝、二氧化硅陶瓷粉末、生物活性玻璃等热点材料，如已经被广泛关注。

在多样性复合功能材料中，最为典型的就是生物活性玻璃纤维——聚醚醚酮，它是一种芳香族热塑性高分子聚合物，通常采用注塑加工、挤出、模压、熔融纺丝等传统制造工艺制备零部件，具有较好的力学、耐高温、自润滑性、耐水解、耐化学腐蚀、阻燃、耐辐照性、绝缘稳定等特性。

要知道，聚醚醚酮材料已经经过了近40年的应用开发，周边产品种类和材料的应用都在不断丰富，最要的是，保持了较高的业内增速，但传统制造装备成本投入较大，但制造工艺相对复杂。

因此，限制了该类特种塑料在主流塑料领域市场内的份额，然而伴随着现代工业生产的发展和日常生活的需求，对以聚醚醚酮为代表的特种工程塑料的需求正越发迫切起来。

所以增材制造技术的发展降低了其制造工艺的门槛，目前已被广泛应用于汽车制造领域、生物医疗领域、食品加工领域、航空航天领域、电子电器领域。

而且，聚醚醚酮作为一种典型的半结晶型高分子聚合物，因其较高的熔化温度，在增材制造成形过程中要经历外界干预下的熔融为粘流态，并再次冷却凝固的成0形过程。

所以，适当的外界环境温度会直接影响聚醚醚酮的流变行为和晶相比例，进而影响打印质量，同样的，熔融沉积成形打印过程中制造装备的多轴机械运动、进给打印丝材的均匀程度、进给机构的摩擦力、外界环境的干湿度等各方面因素均可能影响聚醚醚酮的打印精度和成形质量。

这也不难说明，聚醚醚酮较低的生物活性也制约了其在临床应用中的实际效果，因为聚醚醚酮的自身性质增加了其增材制造工艺的难度和相关生物应用中的不稳定性。

所以，开展聚醚醚酮增材制造成形过程中的温度控制研究，辅以相应的后处理手段提高打印件的机械性能，改善材料的生物活性，拓宽增材制造聚醚醚酮在生物医疗领域中的应用，发挥增材制造技术可定制化、个性化生产的技术优势，有巨大的应用潜力和推广价值。

热塑型特种工程塑料聚醚醚酮

热塑型特种工程塑料聚醚醚酮，经过了近40年的应用开发，保持了较高的行业增速，但其较高的成本投入限制了份额，所以我国聚醚醚酮产业链发展较发达国家仍旧有较大的差距，尤其在聚醚醚酮材料的上下游应用拓展和自主开发中，优势不明显。

随着现代工业和生活的发展，以聚醚醚酮为代表的特种塑料需求正越发迫切起来，增材制造技术的发展降低了其制造工艺的门槛，也是这样为我们提供了聚醚醚酮应用方面追赶发达国家的契机，因此在这方面有着巨大的应用潜力和推广价值。

但是，相比传统的聚醚醚酮注塑成形方法，熔融沉积成形技术FDM和选择性激光烧结技术SLS均可应用于PEEK的增材制造，而选择性激光烧结技术需求较高设备成本和材料的大量浪费，会使熔融沉积成形技术打印聚醚醚酮的经济性更加突出。

在之前的研究中，有关聚醚醚酮的研究主要分成几类，第一就是，熔融沉积成形技术基础打印工艺参数探索。

第二是，聚醚醚酮为基材的功能材料共混的复合材料增材制造研究，第三是，聚醚醚酮材料的专用打印设备的开发，而第四是，聚醚醚酮增材制造在生物医疗领域和工程领域的应用。

这样的方法，相比传统的注塑成形方法，能看出增材制造技术在某一种层次上打破了传统制造工艺对特殊复杂内部几何形貌的限制，尤其是以熔融沉积成形技术为主的热塑性高分子聚合物加工方法，具有结构简单、维护成本低、材料利用率高的优势。

为聚醚醚酮的制备创造了新的可能性，其中熔融沉积成形技术的应用会更加的灵活，所以在聚醚醚酮增材制造领域被广泛的应用，这一点从近年来相关的打印设备和相关制造工艺被大量发表的现象就能看出来。

在聚醚醚酮制备工艺研究方面，在2014年吉林大学的一些研究人员，发表了熔融沉积增材制造方法制备聚醚醚酮的文章，研究了打印层厚、角度对机械性能的影响，实验测得最大拉伸应力56MPa，较早实现了聚醚醚酮熔融沉积成形制备，验证了聚醚醚酮通过熔融沉积成形增材制造的可行性。

在随后的几年中，针对聚醚醚酮打印过程中易发生的翘曲和分离现象，设计开发了一种具有热量收集功能的打印头结构，利用打印头自身的温度优势，在打印过程中显著减少了的因温度梯度过大，导致的样件翘曲和与基板的分离。

还研究了，熔融沉积成形增材制造工艺中的典型参数喷嘴温度和打印方向，对PEEK的机械性能和微观形貌的影响。

实验结果为，样件机械性能最大达到了注塑件的80%，当喷嘴温度升高时，样件内部缺陷和孔隙减少，而且还发现打印方向与负载方向平行时的弯曲强度和冲击强度最优。

值得一提的是，舱室温度和退火处理对打印样件力学性能的影响，对比现有的3种品牌熔融沉积成形打印机，打印PEEK材料的性能差异，得到最优拉伸强度83MPa，且最大弯曲强度122MPa，因此提出完善FDA法规对产品或设备有测试标准的意义。

而且还能通过控制环境温度从25℃与205℃之间的变化，提高PEEK16%的结晶率，可以发现在炉内冷却和退火方法能分别显著提高结晶度至36%和38%，所以温度控制对PEEK的机械性能有重要影响。

基于这一观点，设计了简易的加热装置，采用加热灯和加热基板控制打印过程中温度，研究表明，对增材制造过程中热量的控制，能保证PEEK层间以及样件和基板的结合，进而避免样件在打印过程中的翘曲和分离。

然而，PEEK增材制造过程的工艺参数（打印速度、打印喷头温度、退火温度）对样件的拉伸强度、伸长量、结晶度的影响非常之大，不同的打印速度和喷头温度会显著改变成形件的结晶度。

在250℃的时候，2小时退火处理后达到的最大结晶度为37.4%，这也意味着打印工艺中的过程参数，如打印层厚、打印头喷嘴温度、样件填充比例、打印速度对聚醚醚酮样件力学性能的影响。

而且实验还能表明，在打印速度60mm/s，层厚0.2mm，喷头温度370℃，填充比例40%时，得到最大拉伸强度40MPa，而拉伸伸长率14.3%，弯曲强度和冲击强度分别为68.2MPa和101.2KJ/㎡。

因此，得出结论，打印温度在400℃，环境温度为90℃，后处理250℃时拉伸强度最优。

但在聚醚醚酮复合材料的增材制造研究中，各类纤维材料、碳纳米材料、金属粉末、陶瓷粉末、高分子粉末等功能性材料的添加，均能有效改善了聚醚醚酮增材制造零件的各类性能，使之满足实际工况的使用需求。

基于这一观点，我们的研究人员将短纤维与PEEK混合制备熔融沉积成形的丝材，进行了拉伸，弯曲，压缩测试，并对材料的表面形貌和粗糙度做了深入的研究。

实验表明，样件表面的粗糙程度更适合细胞黏附生长，裸露在材料表面的碳纤维并未产生毒性而影响细胞繁殖。

分别将比例5%、10%、15%的碳纤维、玻璃纤维的短丝与PEEK充分混合后，制备打印丝材，并利用熔融沉积成形技术打印样件，对其进行拉伸强度测试。

会发现，生物活性玻璃与PEEK共混效果较好，材料的热稳定性较大，5%碳纤和玻纤混合时复合材料的拉伸性能最优，对比纯材料分别提升了19%和17%。

此时的表面粗糙度也与纯材料基本相同，最重要的是，研究发现纤维与PEEK混合时两种材料的界面处会产生大量缺陷和孔隙，是导致玻璃纤维-聚醚醚酮复合材料打印样件力学性能下降的重要因素。

但如果，分别将3%碳纳米管和5%石墨烯片混合在PEEK中制备材料，并对打印后的复合材料热性能、力学和磨损特性进行研究。

就会知道，复合材料的结晶度有所提高，其中杨氏模量分别提升了20%和23%，而储能模量分别提升了66%和56%，但复合材料的硬度较纯PEEK偏低，摩擦系数和磨损率反而变小了。

所以，能得出不同环境和基板温度下的聚醚醚酮打印样件的拉伸和弯曲性能，是量化分析对样件的层间结合质量、层间几何形貌、动态热机械性能、结晶度不同的原因，所以探究材料成形中的缺陷、裂纹产生机制，可以为后续PEEK3D打印的应用研究提供基础成形工艺的参数指导。

为了最大限度的消除FDM成形工艺中不可避免的外界因素，所导致的打印缺陷，可以提高晶相的比例，这样可以改善样件整体机械性能。

还能将单一后处理工艺与机械性能处理工艺的优势相结合，得到最优的综合处理工艺方法，作为后续的PEEK生物应用的处理工艺参数。

这样才能得到，最优的生物活性玻璃包覆化学表面修饰条件，还可结合体外生物学特性测试来验证改性后的细胞增殖、分化和相关基因表达水平，这能为后续生物活性玻璃改性打印PEEK打印的测试提供参考依据。

结语

生物活性聚醚醚酮，是一种具有卓越化学稳定性和机械性能的热塑性高性能聚合物，其与生物活性物质的结合可以为生物医学和医疗器械领域带来独特的优势。

通过增材制造技术，如3D打印，我们可以实现PEEK复合材料的精确、定制化制造，增材制造技术将PEEK与其他物质（如纤维增强剂、陶瓷颗粒等）相结合，可以改善其机械性能和生物活性。

这样的复合材料可以根据应用需求调整材料的强度、刚性、耐磨性和生物相容性等特性，满足不同领域的需求。

在生物医学领域，PEEK复合材料的应用前景广阔，由于PEEK的化学稳定性和生物相容性，它可以作为医疗器械的理想材料。

而且，PEEK复合材料还可以用于制造口腔修复材料、外科手术模型等，为医疗领域提供创新的解决方案。

除了生物医学领域，PEEK复合材料在其他领域也具备广泛的应用潜力，例如PEEK与纤维增强剂结合可用于航空航天、汽车和能源领域。

然而，要实现PEEK复合材料的增材制造，仍然面临一些挑战和限制，因为不同的增强剂对PEEK的性能有不同的影响，需要通过实验和建模来增强剂对PEEK的性能有不同的影响和制造过程。

相信随着技术的不断进步和创新的推动，PEEK复合材料将为各领域带来更多的机遇和发展。