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文| 青菀杳声闻

编辑| 青菀杳声闻

●—≺ 前言 ≻—●

伴随着世界各国科技、经济的快速发展，日益严峻的环境和能源问题（全球气候变暖、大气和水污染、化石能源枯竭等）迫切需要得到解决。

为此，研究人员不断地尝试研发各类绿色清洁能源，如风能、太阳能、潮汐能等，这类绿色清洁能源受环境影响较大，大部分都没有得到充分利用。

电能存储设备可以将分布不均、稳定性差的清洁能源收集并与电网集成，实现能量的转换与存储，有利于推动可再生资源的发展。

在众多电能存储设备中，锂离子电池是目前最具发展前途和商业价值的技术。

目前，锂离子电池的应用涉及多个领域，包括航天领域、交通领域、通信领域、电子信息领域等，锂离子电池已成为能源领域的研究热点之一。

正极材料决定了锂离子电池的能量密度和应用领域，是锂离子电池的重要组成部分，其材料性能的优劣将直接影响锂离子电池的性能高低。

目前，商业化正极材料主要包括层状结构LiCoO2，尖晶石结构LiMihO、橄榄石结构LiFeO4等含锂材料吩讷。

由于锂离子电池市场需求量的急剧增加和锂资源的短缺，FeFs等非含锂正极材料引起了科研人员的关注。

●—≺ FeF3电极材料的制备 ≻—●

研究表明，FeF3在2.0V~4.5V的电压范围内可进行单电子的可逆脱嵌反应，理论比容量高达237mAhg-1，可作为锂离子电池无锂正极活性物质说。

FeF3电极材料中，强Fe-F离子键有利于提升锂离子电池放电平台的电压，但同时会导致材料导电性变差，实际放电比容量下降，因此，对FeFs正极材料改性是一项具有研究前景的工作。

研究成果表明，调控微观形貌和复合结构可以有效改善铁基氟化物的某些电化学性能，Li等网制备的FeFs纳米线和Chu等问制备的FeF3纳米球，首圈比容量均得到提升，但循环稳定性差，50圈后容量衰减约50%。

Zhang等合成的FeFs垂直纳米片阵列、Chen等合成的分层级结构的FeF3·0.33H2O和Wu等何合成的3D蜂窝结构的FeFs/C复合电极都展示更好的长循环稳定性，但它们的比容量均仍待改善。

综上所述，FeF3类的铁基氟化物经过微观形貌、复合结构改性后电化学性能良好，合理改性后FeFs材料可适用于制备无锂正极材料，在各类材料中，纳米管状材料的比表面积大，反应活性位点多，是一类高效的活性材料。

目前，纳米管状FeF3活性材料在锂离子电池中的研究有限，本文采用经典的水热反应合成前驱体模板，经过氧化、氟化后得到了FeFs纳米管，将FeFs纳米管作为正极活性材料进行电池组装，对组装后的锂离子电池进行电化学性能测试和分析。

在此基础上，还探索了导电材料CoSe2复合FeFs纳米管材料的制备，并研究其对电池电化学性能的改善机制。

正极材料的制备FeFs纳米管的制备：按照摩尔比1：2：5称取1.19gNiCl2-6H2O，2.38gCoC12-6H2O和1.50g尿素，加入70mL超纯水搅拌至完全溶解，在120七恒温烘箱中反应6h，将得到的淡粉色产物（产物1）加入至3.38gFeCl3-6H2O溶液中，搅拌至完全溶解。

在50°C恒温水浴锅中反应12h，将得到的深黄色产物（产物2）离心、烘干，将产物放入管式炉中，在空气氛围下400七退火4h，得到红棕色粉末（产物3）。

将产物与NaHF2同时放入管式炉在氮气氛围下200£退火3h，得到浅绿色和红棕色混合产物（产物4）。

FeF3/CoSe2纳米管的制备：按照适当比例称取Co（NO3）2-6H2O，硒粉加入到50mL超纯水中，200°C下水热反应12h，得到CoSe2粉末，再将FeF3粉末与之水热反应，得到FeF3/CoSe2粉末。

制备流程示意图如图1所示。

电极片的制备和电池组装按照7：2：1的质量比称取正极材料、superP、PVDF，研磨均匀后加入NMP溶液并搅拌至黏稠度达到涂片要求【2X2】，然后使用涂覆机均匀涂抹在铝箔上。

经80£鼓风干燥211，20£真空干燥12ho将电极片裁剪成直径为10mm的圆片，以制备的电极片为正极，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，在手套箱内进行扣式电池的组装。

●—≺ 分析和表征 ≻—●

采用德国布鲁克公司生产的D8Advance型X射线衍射仪（XRD）进行样品的物相组成分析，采用日立公司生产的HitachiS-4800型扫描电子显微镜（SEM）进行样品表面形貌分析并用能谱仪对样品进行微区成分分析。

采用美国FEI公司生产的FEITalesF200X型场发射透射电子显微镜对材料进行微观结构、高分辨相分析，采用美国麦克公司生产的ASAP2460型全自动快速物理吸附分析仪对材料进行了比表面积、孔径分布及大小测定。

采用美国赛默飞生产的Thermoescalab250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）进行样品的元素存在形式及其环境的分析，采用美国FEI公司生产的FEITalosF200X型场发射透射电子显微镜（TEM）对样品进行微观结构、高分辨相分析。

采用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-3008型电化学测试仪对组装的扣式电池进行恒电流充放电等测试，采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI-660E型电化学工作站进行循环伏安（CV）等测试。

XRD及XPS表征分析FeFs纳米管的制备涉及多个实验，过程中产生不同的产物。为探究最终产物是否为目标产物FeF3，对产物2~4（图2）、CoSe2（图3）进行XRD表征分析。

产物2~4特征峰分别与FeOOH（PDF#01-0662），Fe2O3（PDF#03-0800），FeF3（PDF#33-0647），CoSe2（PDF#53-0449）标准卡片高度吻合吐叫结合标准卡片和中间产物FeOOH，Fe2O3的成功合成可以证明，FeF3和FeF3/CoSe2已成功合成。

对比标准卡片和衍射峰可以找到各衍射峰所对应的晶系和晶面，FeF3在20=23.829。、33.433。、40.151。、54.269。、55.710。

分别对应R3c空间点阵的（012）、（104）、（113）、（116）、（220）晶面。另外，从图中三个曲线均可以观察到在20~30处有一个宽峰，这可能是由含铁物质的铁磁性影响和结晶度不高导致的。

同时，在FeFs的谱图中也能观察到Fe2O3的部分峰值（20=35.60、49.55），这说明反应并不彻底，仍然残留着少量Fe·Oio。

为进一步确定产物4的元素价态、存在形式等结构性质，对其进行XPS表征分析，结果如图4所示。从XPS全谱谱图【见图4（a）】可以初步判断各元素的分布情况和各元素的比例。

另外，从图中可以直接观察到若干较强的信号峰，其中，标注的四个信号峰分别对应元素Fe、F、0、C，另一个确定为杂峰，对全谱进行分峰拟合处理，去掉杂峰。

进行电荷校准得到分峰谱图【见图4（b）~4（d）】图4（b）是经过校准的CIs的标准结合能峰谱，所有原子结合能都需要根据CIs的标准峰值284.8eV进行校准，防止污染碳影响。

图4（c）是Fe2p轨道的峰谱，其中，711.5eV峰值对应的是Fe2O3的成键结合能【26】，714.8eV峰值对应的是FeF3的成键结合能，716.6eV峰值对应的是2p轨道的卫星峰，图4（d）是FIs轨道的峰谱，在685.4eV峰值所对应的结合能是FeFs的结合能。

表1是去掉杂峰所对应元素后全谱中所含元素的原子百分比，F原子的占比51.12%，nFe：nF>l：3，且还观察到19.22%的O原子，说明氟化反应不完全，这也符合XRD谱图的结果。

●—≺ 结果与讨论 ≻—●

综上所述，根据XRD和XPS结果可知，经过一系列反应成功合成目标产物FeFs，样品中含有少量未反应完的Fe2O3。

SEM及TEM表征分析为确认样品的微观形貌和尺寸是否符合预期结果，对样品进行了SEM表征分析。

图5（a）-（d）分别是FeOOH、Fe2O3*FeF3xFeF3/CoSe2的SEM图，各阶段产物展示纳米管的微观图像，纳米管的长度为微米级，管径为纳米级，经过反应后管长逐渐变短，且随着反应的进行，单位面积纳米管的数量变多。

这可能是因为在受热过程中，由于分子的热运动使得彼此之间分散开来，由最开始的规律性排列变为无序排列。

从图5（b）的放大图中可以看到纳米管管口的微观形貌，从图5（c）中可以看到FeF3纳米管的管长约为20jim~30屮n，管径约为2nm~3nm。

从图5（d）中可以发现纳米管表面上附着了很多球状颗粒，初步判定CoSe2成功包覆在纳米管的表面。

为进一步确认产物微观形貌的内部结构，对FeFs进行TEM表征分析，结果如图6所示。

从FeF3的TEM图像【见图6（a）】可以清楚地看到纳米管的中空结构，再次确认纳米管微观形貌的成功制备。

图6（b）是高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，从放大图中可以测量到的相邻晶格条纹之间的间距约为0.129nm，对应FeF3的R3c晶型的（220）晶面，这和XRD谱图的结果一致。

图6（c）~（f）是FeF3的高角度环形暗场像和EDS面分布扫描结果，能够看到Fe、F元素均匀分布，组成中空的纳米管结构。

样品2脱吸附测试为了确定材料的比表面积等具体物理结构参数，对FeFs和FeFs/CoS®粉末进行物理脱吸附测试得到N2脱吸附曲线以及孔径分布图谱（见图7）。

通过曲线确认材料的具体结构参数和孔隙率，根据IUPAC分类阳离子及其在介孔材料中的毛细缩合特征分类，可以发现2的脱吸附等温线符合典型的IV型曲线。

根据材料分别在低压段、中压段、高压段的N2脱吸附量可以计算出材料的比表面积，使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）介孔分析法对数据进行计算得到产物的孔容和孔径参数（见表2）。

2.4循环伏安测试为探究电池在电化学反应过程中的氧化还原行为，对材料组装电池进行了CV测试，测试时的电压窗口为2.0V-4.5V，扫速为0.2mV･sT。

其结果如图9所示，首圈曲线出现一个高强度的氧化峰，第2~4圈曲线基本重叠且其中氧化峰逐渐减弱，说明FeFs材料的电化学可逆性良好。

除此之外，可以看到在3.30V/3.36V有一对还原氧化峰，这是因为Li+在材料里可逆的嵌入、脱出引起的材料体积变化，对应的反应如式（1）所示。

在大约4.1V和4.3V处各有一个氧化峰，这可能是电解液中复杂的有机物发生了不可逆的反应，形成SEI膜和材料中的副反应导致的，如式（2）。

对于4.3V的氧化峰，这可能是由材料中产生的少量复杂副反应导致的。

●—≺ 结论 ≻—●

采用水热一模板法制备了纳米管状FeFs材料，研究了其微观形貌、结构组分、电解液浸润性等理化性质，制备了FeFs锂离子电池正极材料，探索了导电材料CoSe2复合FeFs纳米管材料的制备。

（1）成功合成的纳米管状FeFs材料比表面积约为7.83m2-g_1，FeF3/CoSe2材料比表面积约为11.54m2^1，纳米级的孔径和大的比表面积有利于Li+的传输和反应的进行，有助于提升FeFs材料的电化学性能。

（2）由FeFs纳米管材料组装的电池首圈展示T130mAhg-1的放电比容量，FeFs/CoSe?纳米管材料组装的电池首圈展示了146mAhg-1的放电比容量。

在电流密度为600mAg-1时，充放电循环100圈内，库伦效率基本保持在100%左右，容量保持率约为95%，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

（3）在FeF3材料表面复合CoSe2后，正极材料具有更高的电导率和更快的电荷转移速率，复合材料的电化学阻抗减小、容量得到提升、电池稳定性有所改善，因此，复合CoSe2可以有效提高FeFs正极材料的电化学性能。